一种具有磁性的有机共轭聚合物微球的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成及应用领域，具体涉及一种具有磁性的有机共辄聚合 物微球的制备方法，及此材料在脱除水中有机化合物的应用。
【背景技术】
[0002] 水资源是经济和社会可持续发展的重要物质基础，然而由于工业有机废液排放造 成的水污染以及原油泄漏造成的海洋环境污染，对淡水资源和海洋环境造成了严重的生态 灾难。如石油化工生产过程产生高浓度的有机废水，由于成分复杂、有机化合物含量高，导 致水体富营养化以及动植物物种的损失。有机物形成薄膜聚集在水体表面，影响了空气中 的氧进入到水体，降低了水体的自净化能力。海上开采或运输的原油量急剧增加，钻井平台 受损或油轮遭遇海难导致原油泄漏的事故也频频发生。泄漏的原油除了污染大海的表平面 外，还有一部分被不同层流的海水所截获，污染物随洋流扩散造成更大面积的污染。大面积 的油膜覆盖在海洋表面，改变海面的反射率，减少了进入海洋表层的日光辐射，阻碍了水的 蒸发，对局部地区的水文气象条件产生干扰。工业有机废液所含的有机物多是长链烷烃、芳 香烃或油类等组分，也一种资源。目前的生化处理方法将有机化合物降解转化为二氧化碳、 甲烷和水，但处理过程中会造成温室气体排放、成本增加。
[0003] 应用吸附技术富集水体中的有机化合物或原油泄漏污染物是保护环境一种经济、 有效的方法，而研发性能优异的吸附材料则是其中的关键。水体中的一些有机化合物由于 具有非极性或弱极性的原因不溶于水，能够用具有疏水和亲油性质的材料来分离。有机共 辄聚合物具有优异的疏水性，其优势来源于两点：CMP由极性很弱的苯基和炔键构成，因此 聚合物的总体极性与这些有机化合物相近；材料中含有刚性和共辄结构，分子间的堆积产 生大量孔隙，形成粗糙的微纳米结构。CMP对水的吸附能力很小，但它对有机溶剂却有很好 的吸附能力，利用材料对水和其它有机化合物吸附能力的差异，能够用来富集、分离水体中 的有机化合物。目前报道的有机共辄聚合物多是以无定形、粉末状的形式存在，虽然有很好 的吸附有机物的性能，但是回收再利用困难，应用范围小。而将该类聚合物负载在普通海绵 中，可以制备具有弹性和疏水性质的吸附材料，它可以高效地吸附水面上的有机化合物，快 速地实现油水分离效果。但是改性后的海绵对溶解在水体中的有机化合物吸附效果差，深 度净化能力较差。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有磁性、亲油疏水、聚合物微球材料 的合成方法，以及选择性吸附\分离水中有机化合物的应用方法。具体为使用乙炔基苯和 卤代苯在Fe304表面上进行聚合，包覆球体形成疏水性的微纳米结构，使材料具有良好的 疏水性质。例如由1，3, 5-三溴苯和1,4-二乙炔苯在球体表面进行聚合，形成中空管形 的聚合物包裹Fe304并团聚成微球形状。合成的聚合物微球不仅有较大的粒度，而且还继 承了有机共辄聚合物的疏水亲油性质，对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力 (只吸附油或非极性溶剂，不吸附水）。对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在 200wt% -400wt%之间。将该磁性聚合物微球材料加入到溶液中，使用机械搅拌等方法让其 和溶液充分接触，当聚合物在混合溶液中吸附有机化合物饱和后，再在磁场作用下将磁性 的聚合物微球与溶液分离。显然这样的吸附和回收方法简单、可操作性强，再生速度快，降 低了吸附、分离的成本，因此有很好的应用价值。
[0005] 本发明所述的具有磁性的有机共辄聚合物微球的制备方法，采用的技术方案包括 如下步骤：
[0006] (a)在惰性气体保护下，向反应瓶中加入非极性溶剂C和碱性溶剂D，然后加入纳 米Fe304微球；
[0007] 溶剂C为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种；溶剂D为二乙胺或三乙胺；其中，非 极性溶剂C起到分散作用，碱性溶剂D用来提供一个偏碱性的环境，有助于聚合反应发生。
[0008] (b)在惰性气体保护下，再向反应瓶中加入以摩尔比1~2:1混合的基物A和基物 B，且纳米Fe304微球和基物A摩尔比为0. 1~0. 5:1 ;其中，纳米Fe304微球和基物A的最佳 摩尔比为0. 2:1。
[0009] 其中：基物A为1，4_二乙炔苯，基物B为下述的一种：1，3, 5-三溴苯，1，3, 5-三碘 苯或
[0010]
[0011] 其中R为-OH、-CH3、-0CH3、-CN、-CH0、-NH2;
[0012] (c)在惰性气体保护下，室温条件下，继续向反应瓶中加入碘化亚铜和四（三苯基 膦）钯；其加入量为基物A+基物B:碘化亚铜：四（三苯基膦）钯的摩尔比为1: (0? 02~ 0? 1) : (0? 02 ~0? 1);
[0013] (d)将步骤（c)所得混合物于60~90°C，反应5~24h后，经过乙醇洗涤、干燥 后，再用磁铁分离包裹Fe304的聚合物微球；其中，步骤（c)所得混合物的最佳反应温度为 80°C，反应时间为12h;
[0014] (e)将步骤（d)所得的聚合物微球放置烧杯中，再依次用乙醇、甲醇清洗；产物经 过真空干燥后得到具有磁性的有机共辄聚合物微球。
[0015] 本发明上文所述的方法，其所述的步骤（e)中的洗涤是，先使用乙醇进行洗涤，再 使用快速溶剂萃取仪用甲醇清洗。
[0016] 本发明上述纳米级Fe304微球有多种商业途径可供选择的产品，本发明具体实施 例使用的是Aladdin的试剂，约为300nm级的微球。
[0017] 本发明的另一方面在于提供一种利用上述方法合成的具有磁性的有机共辄聚合 物微球。
[0018] 本发明的再一方面在于提供一种具有磁性的有机共辄聚合物微球在脱除水中有 机溶剂或化合物的应用：所述的磁性的聚合物材料，其表面由非极性的化学键苯炔交替构 成，对水的吸附能力很弱，而对非极性或弱极性有机溶剂或化合物的吸附能力很强，例如： 苯、甲苯、乙苯、苯胺、苯酚、乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷；利用吸附性能的差异，在吸附与分 离、环境保护、催化制备等领域有很好的应用。
[0019] 本发明的理论依据：将低毒性的纳米级Fe304球混入碱性有机溶剂中，形成悬浊 液。由于Fe304表面活性中心多，吸附乙炔基苯和溴苯富集在材料表面。加入催化剂并升高 温度后，Fe304表面的乙炔基苯和溴苯浓度高，反应速度快，先聚合成核，然后形成苯基和炔 基交替的有机共辄聚合物，包覆在Fe304表面。由于基物A1，4-二乙炔苯为直线结构，它在 聚合反应过程会起到模板和导向的作用，使聚合物成为管形结构，并以Fe304为中心向外生 长，最后卷曲成包裹Fe304粒子的有机共辄聚合物微球。该聚合物是由非极性或弱极性键连 接构成，由于极性的原因容易吸附非极性或弱极性的有机物，而不吸附水。因此对油（非极 性溶剂）/水分离具有很高的选择吸附性能。同时中空管形的聚合物在Fe304外部形成了微 纳米结构，产生了大量空隙，最终形成具有磁性的有机共辄聚合物微球。其对低密度溶剂如 苯吸附量为自身重量的2倍，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为自身重量的4倍。
[0020] 将该磁性聚合物微球材料加入到溶液中，使用机械搅拌等方法让其和溶液充分接 触，当聚合物在混合溶液中吸附有机化合物饱和后，再在磁场作用下将磁性的聚合物微球 与溶液分离。显然这样的吸附和回收方法简单、可操作性强，再生速度快，降低了吸附、分离 的成本，因此有很好的应用价值。
[0021] 使用不同的B物质进行聚合反应，可以得到具有不同官能团和酸碱性质的磁性聚 合物微球，这些材料在在不同的酸碱条件下有不同的吸附性能，可以在水下进行小分子有 机化合物的选择性捕获和回收等。合成的新型吸附材料不仅具有吸附容量大、选择性可控、 吸附速度快等优点，工艺路线简单，操作方法简便，具有良好的应用前景。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023] 1)本发明合成的材料，由于其良好的表面疏水、亲油特性，对水体