一种温和条件下立构规整聚乳酸的制备方法_2

文档序号:9390898阅读:来源:国知局
20mg(0. 035mmol)、 丙交酯0. 504g、环氧丙烷5mL、二氧六环5mL分别加入玻璃瓶中(TPPA1C1催化剂:助催化 剂:丙交酯=1:1:1〇〇(摩尔比)),室温25°C搅拌反应lh,加入10mL盐酸甲醇(HC1的质量 百分浓度为1% )终止,减压除去溶剂。聚合物用大量甲醇洗涤,真空干燥获得白色脂肪族 聚酯PLA。外消旋丙交酯的转化率多90%,聚乳酸的数均分子量2, 500,分子量分布1. 3,产 物中全同立构含量Pm= 0. 78 (其中参数Pm是形成一个全同键接的概率,即-RRRRRRR-键 或-SSSSSS-键连接概率,配合物引发一个L-LA(或者D-LA)开环之后,继续聚合成一个具 有相同构型单体的概率,Pr表示杂同立构键连接的概率,即形成RRSSRRSS型连接,m表示 全同连接,r表示杂同连接,外消旋丙交酯开环聚合所得聚合物中四元组也会有五种连接方 式,分别为rmr、rmm、mmr、mmm和mrm,它们在均相去親合1HNMR谱图中也会出现五组峰,化 学位移值分别在5. 22, 5. 20, 5. 17, 5. 16, 5. 15ppm;根据各组峰的积分面积以及Markov方程 计算:[?m] =P2m+(1-Pm)Pm/2,[mmr] = [rmm] = (l-Pm)Pm/2, [rmr] = [(l-Pm)2]/2, [mrm] =[(l-Pm)2+Pm(l-Pm)]/2即可计算Pm;图一为本例催化剂催化外消旋丙交酯聚合得到的 聚乳酸的均相去耦合4NMR图谱(聚乳酸PLA的结构单元-CH(CH3)C00-里的-CH-部分, [mmm]、[rmm]、[rmr]的分布参见图 1)。
[0044] 实施例2
[0045] 制备主催化剂:在氮气气氛下,将9. 87g对甲氧基苯甲醛(72. 6mmol)与4. 2g吡咯 (62. 6mmol)溶于180mL丙酸溶剂中,回流反应24h,回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的 一半,再加入等体积量的甲醇,混合后于〇°C静置24h,抽滤,真空干燥,柱纯化得到四(甲氧 基苯基)卟啉。氮气气氛下,将所得四(甲氧基苯基)卟啉lg(1.36mmol)溶于20mL二氯 甲烷溶剂,加入浓度为2M的三甲基铝的己烷溶液lmL(2mmol),室温搅拌24h,减压除去溶 剂,加入50mL正戊烷洗涤3次,除去溶剂,加入20mL二氯甲烷溶解,加入2, 4-二硝基苯酚 0. 37g(72. 6mmol),回流24h,减压抽走溶剂,乙醇洗涤3次,抽走溶剂,真空干燥得到卟啉铝 PorphyrinAl(0(C6H3(N02)2)催化剂,结构式如下:
[0046]
[0047] 将上述PorphyrinAl(0 (C6H3 (N02) 2)催化剂 26. 6mg(0? 035mmol)、助催化剂DMAP 8. 54mg(0. 07mmol)、环氧乙烧50mL和丙交酯2. 52g分别加入玻璃瓶中(PorphyrinAl(0(C6H3 (N02)2)催化剂:助催化剂:丙交酯=1:2:500(摩尔比)),室温25°C搅拌反应4h,加入50mL 盐酸甲醇(HC1的质量百分浓度为1% )终止,减压除去溶剂。聚合物用大量甲醇洗涤,真空 干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%,聚乳酸的数均分子量1,0000,分子量分 布1. 5,产物Pm= 0. 7 (Pm计算方法见实施例1,[mmm]的分布与图1类似,图略)。
[0048] 实施例3
[0049] 制备主催化剂:在氮气气氛下,将14. 23g五氟苯甲醛(72. 6mmol)与4. 2g吡咯 (62. 6mmol)溶于180mL丙酸溶剂中,回流反应24h,回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的 一半,再加入等体积量的甲醇,混合后于〇°C静置24h,抽滤,柱纯化,真空干燥得到四(五 氟苯基)卟啉。将所得四(五氟苯基)卟啉配体lg(1.03mmol)溶于100mLDMF溶剂,加入 0. 189g无水氯化亚铬(1.54mmol),150-170°C回流反应2小时,紫外检测四(五氟苯基)卟 啉是否反应完全,如果没有,补加氯化亚铬〇. 189g(1. 54mmol),直至紫外检测无四(五氟苯 基)卟啉为止,冷却至室温,加入50mL盐酸,再加入300mL冰水,0°C沉降24小时,过滤后用 大量水洗涤,干燥,利用氧化铝柱层析分离纯化得到卟啉铬PorphyrinCrCl催化剂,结构式 如下:
[0050]
[0051]将上述PorphyrinCrCl催化剂37. 6mg(0. 035mmol)、助催化剂2, 6-二甲基吡啶 3. 75mg(0. 035mmol)、环氧丙烷5mL,丙交酯0. 504g,溶剂二氧六环45mL分别加入玻璃瓶中 (PorphyrinCrCl催化剂:助催化剂:丙交酯=1:1:100(摩尔比)),室温25°C搅拌反应4h, 加入20mL盐酸甲醇(HC1的质量百分浓度为1% )终止,减压除去溶剂。聚合物用大量甲醇 洗涤,真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%,聚乳酸的数均分子量5, 500, 分子量分布1. 4,产物Pm= 0. 8 (Pm计算方法见实施例1,[mmm]的分布与图1类似,图略)。
[0052] 实施例4
[0053] 制备主催化剂:按实施例3所述方法制备四(五氟苯基)卟啉配体。将所得 四(五氟苯基)卟啉配体lg(l. 〇3mmol)溶于100mLDMF溶齐丨」,加入0? 19g无水氯化亚钴 (1.54mmol),150-170°C回流反应2小时,紫外检测四(五氟苯基)卟啉是否反应完全,如果 没有,补加氯化亚钴〇. 19g(1.54mmol),直至紫外检测无四(五氟苯基)B卜啉为止,冷却至室 温,加入50mL盐酸,再加入300mL冰水,0°C沉降24小时,过滤后用大量水洗涤,干燥,利用 硅胶柱层析分离纯化得到卟啉钴PorphyrinCoCl催化剂,结构式如下:
[0054]
[0055] 将上述PorphyrinCoCl催化剂 37. 3mg(0. 035mmol)、助催化剂 PPNC140mg(0. 07mmol)、环氧乙烧10mL、丙交酯0. 504g(3. 5mmol)分别加入玻璃瓶中 (PorphyrinCoCl催化剂:助催化剂:丙交酯=1:2:100 (摩尔比)),室温25°C搅拌反应4h, 加入10mL盐酸甲醇(HC1的质量百分浓度为1% )终止,减压除去溶剂。聚合物用大量甲醇 洗涤,真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%,聚乳酸的数均分子量4, 500, 分子量分布1. 3,产物Pm= 0. 8 (Pm计算方法见实施例1,[mmm]的分布与图1类似,图略)。
[0056] 实施例5
[0057] 制备主催化剂:在氮气气氛下,将13. 43g对溴苯甲醛(72. 6mmol)与4. 2g吡咯 (62. 6mmol)溶于180mL丙酸溶剂中,回流反应24h,回流反应结束后将溶液浓缩至原体积 的一半,再加入等体积量的甲醇,混合后于〇°C静置24h,抽滤,真空干燥得到四(对溴苯 基)卟啉。氮气气氛下,将所得四(对溴苯基)卟啉lg(1.07mm〇l)溶于20mL二氯甲烷 溶剂,加入浓度为2M的三甲基铝的己烷溶液0. 8mL(l. 6mmol),室温搅拌反应24h,减压 除去溶剂,加入50mL正戊烷洗涤3次,除去溶剂,加入20mL二氯甲烷溶解,加入三氯乙酸 0. 26g(l. 6mmol),回流24h,减压抽走溶剂,乙醇洗涤3次,除去溶剂,真空干燥得到卟啉铝 PorphyrinAl(00CCCl3)催化剂,结构式如下:
[0058]
[0059]将上述PorphyrinAl(00CCC13)催化剂 39mg(0. 035mmol),助催化剂PPNC1 20mg(0. 035mmol)、丙交酯0. 504g(3. 5mmol)、环氧环己烧2mL、二氯甲烧18mL分别加入玻璃 瓶中(PorphyrinAl(00CCC13)催化剂:助催化剂:丙交酯=1:1:100(摩尔比)),室温25°C 搅拌反应4h,加入10mL盐酸甲醇(HC1的质量百分浓度为1% )终止,减压除去溶剂。聚合 物用大量甲醇洗涤,真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%,聚乳酸的数均 分子量7, 500,分子量分布1. 2,产物Pm= 0. 85 (Pm计算方法见实施例1,[mmm]的分布与图 1类似,图略)。
[0060] 实施例6
[0061] 制备主催化剂:在氮气气氛下,将7. 7g苯甲醛(72. 6mmol)与4. 2g吡咯 (62. 6mmol)溶于180mL丙酸溶剂中,回流反应24h,回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的 一半,再加入等体积量的甲醇,混合后于〇°C静置24h,抽滤,真空干燥,柱纯化得到四苯基 卟啉TPPH2。将lg四苯基卟啉(1.6mmol)溶于20mL二氯甲烷溶剂,加入1.2mL浓度为2M 的三甲基铝的己烷溶液(2. 4mmol),室温搅拌反应24h,减压除去溶剂,正戊烷洗涤3次,抽 走溶剂,加入20mL二氯甲烷,加入乙醇0. 1lg,回流反应24h,抽走溶剂,乙醇洗涤3次,真空 干燥得到卟啉错PorphyrinAl(OEt)催化剂,结构式如下:
[0062]
[0063]将上述PorphyrinAl(OEt)催化剂 23. 9mg(0.035mmol)、助催化剂PPNC1 10mg(0. 0175mmol)、丙交酯0. 504g(3. 5mmol)、环氧丙烷15mL、甲苯5mL分别加入玻璃瓶中 (PorphyrinAl(OEt)催化剂:助催化剂:丙交酯=1:0. 5:100 (摩尔比)),室温25°C搅拌反 应2h,加入20mL盐酸甲醇(HC1的质量百分浓度为1% )终止,减压除去溶剂。聚合物用大 量甲醇洗涤,真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%,聚乳酸的数均分子量 8, 500,分子量分布1. 1,产物Pm= 0. 8 (Pm计算方法见实施例1,[mmm]的分布与图1类似, 图略)。
[0064] 实施例7
[0065] 制备主催化剂:将2g3, 5-二甲基水杨醛(13. 3mmol)溶于50mL乙醇中,滴加入 0. 44mL1,2-乙二胺(6. 65mmol),加入2-
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