一种含有芴环的共轭聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共辄聚合物，特别涉及含有芴环的共辄聚合物，具体是一种含有芴环 的共辄聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 共辄聚合物（CPs)是一类含有饱和与不饱和键的发光单元共辄组合的具有优良 光学和电学性质的高分子化合物。由于共辄聚合物大的JT电子离域以及共辄单元间相互 协同的电子偶合，作使其具有强的光捕获能力和光信号放大特性，作为荧光材料在化学、生 物及材料领域展示了其独特的性质并越来越受到人们广泛的关注。通过改变其主骨架和侧 链可以得到各种发射波长和不同应用领域的共辄聚合物。在众多的共辄聚合物中，聚芴及 其衍生物具有好的光稳定性、高的发光效率以及C9位易修饰的特点，作为一类重要的光电 材料在生物/化学传感、荧光成像、基因药物传输、药物筛选及光动力治疗等方面应用。作 为生物细胞染色试剂，目前使用较多的为有机小分子染料和无机量子点，然而有机小分子 染料的光稳定性较差，虽然无机量子点具有高的光亮度和稳定性，单却具有较大的细胞毒 性，限制了它们在生物领域进一步的发展。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种含有芴环的共辄聚合物及其制备方法，聚合物的制备方 法操作简单，反应条件温和。所制备的含有芴环的共辄聚合物可用作肿瘤细胞的染色试剂， 其具有生物毒性小、细胞相容性和光稳定性好的特点。
[0004] 本发明提供的一种含有芴环的共辄聚合物，其结构式为：
[0005]
[0006] 本发明提供一种含有芴环的共辄聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)、制备长链烷氧基取代的对溴二苯（单体I)，可按照文献（Sci. R印?，2012, 2, 766)制备；
[0008]
[0009] 2)、制备烷氧基修饰的芴硼酸酯（单体II)，可按照文献（Adv. Mater. 2010, 22, 2087)制备：
[0010]
[0011] 3)、在氮气保护下，以Pd(dppf)Cl2S催化剂，将单体I和单体II加入甲苯中，再 将碳酸钾溶液加入其中，在110°c反应48h，得到共辄聚合物；反应式如下：
[0012]
[0013] 步骤3)中，所述的单体I、单体II和碳酸钾的摩尔比为1 : 1~1. 2 : 4~8 ;所 述的甲苯与碳酸钾水溶液的体积比为2~4 : 1。
[0014] 本发明的含有芴环的共辄聚合物可用于肿瘤细胞质染色，也可用于水中铁离子的 检测，还可用于光电功能材料等。
[0015] 本发明提供一种肿瘤细胞质染色试剂，由如权利要求1所述的共辄聚合物和水组 成，共辄聚合物的浓度为20~100yg/mL，优选为25~50yg/mL。可参照文献方法（Adv. Mater. 2014, 26, 3926)制备。
[0016] 与现有技术相比本发明的优点和效果：
[0017] 本发明得到的一种共辄聚合物染色试剂，能够用于肿瘤细胞质的定位染色，与目 前使用的有机小分子染料和无机量子点相比，具有细胞毒性小、抗光漂白能力强、定位染色 效率高的优点。本发明所采用的共辄聚合物具有多个生物相容性好的烷氧链，提高了在生 物领域应用的相容性和适应性。该共辄聚合物稳定性好，在生物染色材料领域具有较好的 应用价值。所采用的制备方法操作简单，反应条件温和。
[0018] 说明书附图
[0019]图1本发明共辄聚合物染色试剂的扫描电镜（SEM)图。
[0020] 图2本发明共辄聚合物染色试剂的动态光散射（DLS)图。
[0021] 图3本发明共辄聚合物染色试剂对宫颈癌细胞（HeLa)染色图。
[0022] 图4本发明共辄聚合物对Fe3+的选择性检测图。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024] 1)、向装有回流冷凝管的250mL的圆底烧瓶中依次加入2. 68g(0.Olmol)的 1，4-二溴对苯二酚，7. 65g(0. 022mol)的对甲基苯磺酰基取代的四甘醇，5. 52g(0. 04mol) 的碳酸钾以及150mL丙酮。搅拌下加热回流反应48小时。停止反应，冷却到室温，抽 滤，滤饼用l〇〇mL丙酮重新溶解，抽滤。合并有机相，减压除去有机溶剂得粗品。粗品经 柱色谱分离（梯度洗脱，展开剂：先用乙酸乙酯除掉未反应完的对甲基苯磺酰基取代的 四甘醇后，再用无水甲醇/乙酸乙酯=1/25,体积比）得到长链烷氧基取代的对溴二苯 (单体 1)2.lg，产率：33.8%。111匪1?(4001抱，〇)(：13，？?111):7.15(8,211)，4.12(七，411)，3. 85(t，4H)，3. 75(t，4H)，3. 69(m，16H)，3. 59(t，4H)，2. 61 (s，2H);13CNMR(100MHz，CDC13,p pm) : 147. 9, 122. 8, 109. 3, 71. 4, 70. 9, 69. 4, 68. 7, 62. 1 ;MALDI-T0F-MS(m/z) :643. 1 (M++Na) ,659. 1 (M++K) 〇
[0025] 2)氮气保护下，向装有磁力搅拌器的50mL的三口瓶中，依次加入25mL无水DMF， 3.248(0.01111〇1)2,7-二溴芴和1.28(60%纯度，0.03111 〇1)的氰化钠。搅拌30分钟后，将溶 有6. 82g(0. 03mol)溴代三甘醇单甲醚的10mL无水DMF滴入上述混合液中，室温继续搅拌 24小时后，加水淬灭。稀盐酸中和后，用二氯甲烷萃取3次（100mLX3)，合并有机相，用等 体积的水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂后，柱色谱分离（展开剂：二氯甲烷/5/1， v/v)得烷氧链修饰的2, 7-二溴芴5. 26g，产率85. 9 %。
[0026] 在氮气保护下，在装磁力搅拌的100mL四口瓶中，以70mLDMS0作为溶剂， 搅拌状态下加入2. 46g(0. 004mol)烷氧链修饰的2, 7-二溴芴，3. 05g(0. 012mol)频 哪醇硼酸酯，2. 356g(0? 024mol乙酸钾以及0? 3gPd(dppf)Cl2，加热反应液到90 °C反 应12小时。停止反应，反应液冷却到室温，快速搅拌下倒入200mL冰水中，析出大量固 体，抽滤，所得固体用50mL乙酸乙酯溶解，用等体积的蒸馏水和饱和氯化钠溶液分别洗 涤两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋除有机溶剂得粗品，柱色谱分离（展开 剂：乙酸乙酯/二氯甲烷=1/3,v/v)得烷氧基修饰的芴硼酸酯（单体11)1. 61g，产率 56.7 %。4NMR(d-CDCl3,400MHz)S7.858(d，J= 9.2Hz，2H)，7.810(s，2H)，7.727(d，J =10.OHz, 2H), 3. 533 (t,J= 4. 0, 4. 0Hz, 4H),3. 469 (t,J= 9. 6, 10. 8Hz, 4H),3. 346 (s，6H)，3.197(t，J= 6. 0,6.8Hz, 4H), 2.694 (t，J= 10. 8,9.6Hz, 4H), 2.452 (t，J= 10.8,9.6Hz，4H)，1.409(s，24H);13C匪R(d-CDCl3，100MHz)S148.55，143.13，134.06，12 9. 24, 119. 54, 88. 85, 71. 85, 70. 48, 70. 44, 66. 93, 58. 99, 51. 02, 39. 52, 24. 97 ；EI-MS(m/ z):733[M+Na]〇
[0027] 3)氮气保护下，在装有机械搅拌的50mL四口瓶中，加入0.31g(0. 5mmol)长链烷 氧基取代的对溴二苯（单体I)，〇. 355g(0. 5mmol)长链烷氧基修饰的芴硼酸酯（单体II)， 和20mL甲苯。将溶有0. 414g(3. Ommol)碳酸钾的5mL水溶液加入上述溶液中，再将0. lg Pd(dppf)Cl2W入其中，搅拌下，升温至110°C，反应48小时。反应结束后，减压浓缩溶液 到2mL，用30mL三氯甲烷溶剂，等体积的水洗涤有机相两次，过滤有机相，无水硫酸钠干燥， 旋除溶剂的粗产品。粗产品用分子量为3500的透析袋处理后得共辄聚合物0. 235g，产率 51.2%。虫NMR(d-CDCl3, 400MHz) 5 7. 848 (m，4H), 7.671 (s，2H), 7.155 (s，2H), 4.191 (broa d, 4H), 3. 688 (broad, 12H), 3. 585 (broad, 4H), 3. 445 (broad, 4H), 3. 315 (broad, 12H), 2. 928 (broad, 8H), 2. 489(broad, 4H) ;13C NMR(d-CDCl3, 100MHz) S 151. 12, 149. 07, 147. 54, 143. 8 8,139. 12, 136. 78, 134.66,131. 26, 130. 18, 129. 97, 123. 12, 122.77,121. 94, 121. 47, 118.7 6, 112. 36, 72. 57, 71. 86, 70. 68, 70. 41, 69. 84, 61. 53, 58. 97, 39. 76, 24. 82〇
[0028] 实施例2
[0029] 1)单体⑴和单体（II)的制备同实施例1。
[0030] 2)氮气保护下，在装有机械搅拌的50mL四口瓶中，加入0.31g(0. 5mmol)长链烷氧 基取代的对溴二苯（单体I)，〇. 426g(0. 6_〇1)烷氧基修饰的芴硼酸酯（单体II)，和15mL 甲苯。将溶有〇. 552g(4.Ommol)碳酸钾的5mL水溶液加入上述溶液中，再将0.lgPd(dppf) (：12加入其中，搅拌下，升温至110°C，反应48小时。反应结束后，减压浓缩溶液到2mL，用 30mL三氯甲烷溶剂，等体积的水洗涤有机相两次，过滤有机相，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂 的粗产品。粗产品用分子量为3500的透析袋处理后得共辄聚合物0. 224g，产率48. 8%。4 NMR(d-CDCl3, 400