3滴甲酸，室温反应24h，0°C沉降24h，过滤，然后 依次用水洗3次，乙醇洗涤3次，真空干燥制备3, 5-二甲基水杨酰缩乙二胺（Salen配体）， 取lg3, 5-二甲基水杨酰缩乙二胺配体（3mmol)溶于30mL二氯甲烧溶剂，加入0. 57g无水 氯化亚铬（4. 5mmol)，先在氮气气氛下室温搅拌反应24h，加入1. 03g2, 4, 6-三硝基苯酚 (4. 5mmol)，通空气，室温搅拌24小时，抽走溶剂，加入100mL水洗涤，过滤，水洗3次，乙醇 洗涤3次，真空干燥得到萨伦铬SalenCr(0C6H2(N02)3)催化剂，结构式如下：
[0066]
[0067]将上述SalenCr(0C6H2(N02)3)催化剂 21mg(0.035mmol)、助催化剂 PPNC120mg(0. 035mmol)，环氧乙烷 10mL和丙交酯 0. 504g(3. 5mmol)，溶剂THF10mL分别加 入玻璃瓶中（SalenCr(0C6H2(N02)3)催化剂：助催化剂：丙交酯=1:1:100(摩尔比）），室温 25°C搅拌反应2h，加入10mL盐酸甲醇（HC1的质量百分浓度为1% )终止，减压除去溶剂。 聚合物用大量甲醇洗涤，真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90 %，聚乳酸的 数均分子量5, 500,分子量分布1. 3,产物Pm= 0. 8 (Pm计算方法见实施例1，[mmm]的分布 与图1类似，图略）。
[0068] 实施例8
[0069] 制备主催化剂：将2g3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛（8. 8mmol)溶于50mL乙醇中， 滴加入0. 38mL1，2-丙二胺（4. 4mmol)，加入2-3滴甲酸，室温反应24h，0°C沉降24h，过滤， 然后依次用水洗3次，乙醇洗涤3次，真空干燥制备3-叔丁基-5-氯甲基水杨酰缩丙二胺 (Salen配体），取lg3-叔丁基-5-氯甲基水杨酰缩丙二胺配体（2mmol)溶于30mL二氯甲 烷溶剂，加入0.375g无水氯化亚铬（3mmol)，先在氮气气氛下室温搅拌24h，加入0. 3mL三 氟乙酸（3mmol)，通空气，室温搅拌24小时，抽走溶剂，加入100mL水洗涤，过滤，水洗3次， 乙醇洗3次，真空干燥得到萨伦铬SalenCr(00CCF3)催化剂，结构式如下：
[0070]
[0071] 将上述SalenCr(00CCF3)催化剂23mg(0. 035mmol)、双-(三苯基正膦基）氯化 铵PPNC1 40mg(0. 07mmol)、环氧乙烧10mL、丙交酯0. 504g(3. 5mmol)分别加入玻璃瓶中 (SalenCr(00CCF3)催化剂：助催化剂：丙交酯=1:2:100(摩尔比）），室温0°(：搅拌反应411， 加入10mL盐酸甲醇（HC1的质量百分浓度为1% )终止，减压除去溶剂。聚合物用大量甲醇 洗涤，真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%，聚乳酸的数均分子量5, 500， 分子量分布1. 3,产物Pm= 0. 8 (Pm计算方法见实施例1，[mmm]的分布与图1类似，图略）。
[0072] 实施例9
[0073] 制备主催化剂：将2g3-叔丁基-5-溴水杨醛（7. 8mmol)溶于50mL乙醇中，加入 0. 425g邻苯二胺（3. 9mmol)，加入2-3滴甲酸，回流反应24h，0°C沉降24h，过滤，然后依次 用水洗3次，乙醇洗涤3次，真空干燥制备3-叔丁基-5-溴水杨酰缩邻苯二胺（Salen配 体），取lg3-叔丁基-5-溴水杨酰缩邻苯二胺配体（1.7mm〇l)溶于30mL二氯甲烷溶剂，加 入0. 637g四水合醋酸亚钴，先在氮气气氛下室温搅拌24h，加入0. 468g2, 4-二硝基苯酚， 通空气，室温搅拌24小时，抽走溶剂，加入100mL水洗涤，过滤，水洗3次，乙醇洗涤3次，真 空干燥得到萨伦钴SalenCo(0C6H3(N02)2)催化剂，结构式如下：
[0074]
[0075] 将上述SalenCo(0C6H3 (N02) 2)催化剂 29mg(0? 035mmol)、助催化剂 2, 6-二甲基 P比啶7. 58mg(0. 07mmol)，环氧乙烧10mL、丙交酯0. 504g(3. 5mmol)分别加入玻璃瓶中 (SalenCo(0C6H3(N02)2)催化剂：助催化剂：丙交酯=1:2:100 (摩尔比）），室温25°C搅拌反 应4h，加入10mL盐酸甲醇（HC1的质量百分浓度为1% )终止，减压除去溶剂。聚合物用大 量甲醇洗涤，真空干燥获得白色脂肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%，聚乳酸的数均分子量 4, 500,分子量分布1. 3,产物Pm= 0. 8 (Pm计算方法见实施例1，[mmm]的分布与图1类似， 图略）。
[0076] 实施例10
[0077] 制备主催化剂：将2g3, 5-二叔丁基水杨醛（8. 5mmol)溶于50mL乙醇中，加入 0. 52mL1，2-环己二胺（4. 25mmol)，加入2-3滴甲酸，室温搅拌24h，0°C沉降24h，过滤，然 后依次用水洗3次，乙醇洗涤3次，真空干燥制备3, 5-二叔丁基水杨酰缩环己二胺（Salen 配体），取lg(l. 8mmol)3, 5-二叔丁基水杨酰缩环己二胺配体溶于30mL二氯甲烧溶剂，加入 0. 34g无水氯化亚铬（2. 7mmol)，先在氮气气氛下室温搅拌反应24h，加入0.llgLiCl，通空 气，室温搅拌24小时，抽走溶剂，加入100mL水洗涤，过滤，乙醇洗3次，真空干燥得到萨伦 铬SalenCrCl催化剂，结构式如下：
[0078]
[0079] 将上述SalenCrCl催化剂 22. 7mg(0. 036mmol)、助催化剂PPNC1 20mg(0. 036mmol)、丙交酯0. 518g、环氧丙烷10mL分别加入玻璃瓶中（SalenCrCl催化剂： 助催化剂：丙交酯=1:1:1〇〇(摩尔比）），25°C搅拌反应20min，加入10mL盐酸甲醇（HC1的 质量百分浓度为1% )终止，减压除去溶剂。聚合物用大量甲醇洗涤，真空干燥获得白色脂 肪族聚酯PLA。聚合收率大于90%，聚乳酸的数均分子量4, 500,分子量分布1.2,产物Pm =0. 75 (Pm计算方法见实施例1，[mmm]的分布与图1类似，图略）。
[0080] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种温和条件下立构规整聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤如下：将复合催化 剂、外消旋丙交酯加入反应容器中，加入溶剂溶解，所得反应液于0 - 25°c反应20min- 4 小时，反应结束后加入盐酸甲醇终止反应，所得产物用甲醇洗涤沉淀得到立构规整的聚乳 酸； 所述复合催化剂由主催化剂与助催化剂组成，主催化剂和助催化剂的摩尔 比为1 :0. 5-2,其中主催化剂为金属萨伦M(III)-salen(M=Cr，Co)或金属卟啉 M(III)-porphyrin(M=Al,Cr,Co)，助催化剂为双-(三苯基正膦基）氯化胺、二甲基氨基 吡啶、2, 6-二甲基吡啶中的一种； 所述金属萨伦M(III)-salen(M=Cr, Co)的结构式为：M=Cr或Co%=o-C6H4、1，2-环己烯基、-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2- ;R2、R3分别独立地 选自氢、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基团；X为-Cl、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2, 4-二硝 基苯酚氧基、3, 5-二硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一种； 所述金属卟啉M(III)-porphyrin(M=Al,Cr,Co)的结构式为：M=Cr或Co或Al，R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基 团；X为-Cl、-0CH2CH3、-0CH(CH3)2、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2, 4-二硝基苯酚氧基、3, 5-二 硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一种； 所述溶剂为环氧化合物或含环氧化合物的混合溶剂，所述含环氧化合物的混合溶剂为 环氧化合物与四氢呋喃的混合物，或环氧化合物与二氯甲烷的混合物，或环氧化合物与甲 苯的混合物，或环氧化合物与二氧六环的混合物，含环氧化合物的混合溶剂中环氧化合物 占混合溶剂的体积比彡10%。2. 根据权利要求1所述的立构规整聚乳酸的制备方法，其特征在于所述主催化剂与外 消旋丙交酯摩尔比为1:100-500。3. 根据权利要求1所述的立构规整聚乳酸的制备方法，其特征在于所述环氧化合物为 环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷中的一种。4. 根据权利要求1所述的立构规整聚乳酸的制备方法，其特征在于所述外消旋丙交酯 在所述环氧化合物或含环氧化合物的混合溶剂中的质量体积浓度为〇. 01-0.lg/mL。5. 根据权利要求1所述的立构规整聚乳酸的制备方法，其特征在于所述外消旋丙交酯 的转化率彡90%。6. -种根据权利要求1-5任一所述的方法制备得到的立构规整聚乳酸，其特征在于， 所述立构规整聚乳酸数均分子量为2500-10000,分子量分布为1. 1-1. 5,聚乳酸中全同立 构含量为70-85%。
【专利摘要】本发明涉及一种立构规整聚乳酸的制备方法，其步骤如下：将复合催化剂、外消旋丙交酯加入反应容器中，加入适量溶剂溶解，所得反应液于0－25℃反应20min－4小时，反应结束后加入盐酸甲醇溶液终止反应，所得产物用甲醇洗涤沉淀得到立构规整的聚乳酸。本发明在较温和的条件下催化外消旋丙交酯的开环聚合，并且单体转化率大于90％；根据本发明的制备方法所得到的聚乳酸具有立构规整结构，全同立构含量大于70％。
【IPC分类】C08G63/82, C08G63/87, C08G63/08, C08G63/84
【公开号】CN105111418
【申请号】CN201510589810
【发明人】谢东, 曾诚, 陈琪, 柳雷
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月16日