用于制备在弱电场的作用下可极化的复合材料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及在电场的作用下可极化的复合材料的技术领域，更具体地，本发明涉 及包含具有弛豫特性的铁电有机聚合物的复合材料的技术领域。
[0002] 聚合物的弛豫特性意指：
[0003] -聚合物的极性相和非极性相之间的转变势皇是分散的，和
[0004] -在室温下可以在电场的作用下诱发这些相之间的可逆变化，具有非常小的滞后 作用。
[0005] 具有弛豫特性的铁电有机聚合物还必须具有良好的机械弹性从而在电场的作用 下允许显著的变形。
【背景技术】
[0006] 具有弛豫特性的铁电有机聚合物是已知的，例如包含如下的三元聚合物：
[0007] -偏二氟乙烯（VDF)的第一单体，连同
[0008] -选自三氟乙烯（TrFE)或四氟乙烯（TFE)的第二单体，连同
[0009] -选自氯氟-1，1-乙烯（CFE)或氯三氟乙烯（CTFE)的第三单体。
[0010] 待施加至这些聚合物的高度电场对于开发各种应用（特别是用于制造致动器的 应用）构成主要障碍。
[0011] 事实上，为了正确、有效和安全的使用，这些应用所需的电压必须较低，特别是在 生物学、电子学、机器人学、触觉学等领域中。
[0012] 为了减少高电场的这种要求，已经提出复合材料的解决方案。所述解决方案包括 三元聚合物和导电材料的混合物，特别是为了增加包含三元聚合物的复合材料的介电常 量。
[0013] 然而，这种复合材料的介电强度低，并且导电颗粒对机电性质的影响有限。最后， 这种复合材料的制备昂贵并且工业再现性较差。
[0014] 本发明的目的之一是克服上述材料和制备方法的至少一个缺点。
[0015] 特别地，本发明的一个目的是提供复合材料，所述复合材料：
[0016] -在较弱的电场下具有与纯材料等同的电感应，
[0017] _在较弱的电场下具有与纯材料等同的机电变形，
[0018] -具有比包含三元聚合物和导电材料的混合物的复合材料更大的介电强度，
[0019] _在更弱的电场下具有与纯材料等同的机电耦合。
[0020] 本发明的另一个目的是提供用于制备复合材料的可靠、廉价并且可再现的方法。
【发明内容】
[0021] 出于该目的，本发明涉及复合材料，所述复合材料包含：
[0022] _至少一种具有弛豫性质的铁电有机聚合物，和
[0023] -至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
[0024] 在本发明的情况下，"具有弛豫性质的铁电有机聚合物"意指在室温下具有至少等 于30的介电常量的聚合物，介电常量在电场和频率下改变，例如在80V/ym的电场和0.IHz 的频率下改变50%。该聚合物的特征在于结晶相的分子构象的可逆变化。
[0025] 在将极性相的具有弛豫性质的铁电有机聚合物与具有低极性的基于邻苯二甲酸 酯的增塑剂（其与纯聚合物的极性相相互作用）进行混合时，致动新型复合材料所需的场 值相比于纯材料降低。获得的复合材料的介电常数大大增加。
[0026] 文献US2010/0148632公开了在聚合物中使用增塑剂从而增加因此获得的组合 物的电活性。
[0027] 聚合物可以为聚偏二氟乙烯、聚环氧氯丙烷、多糖或这些化合物（特别是直链淀 粉、支链淀粉、纤维素）的混合物、聚乙烯醇、聚（氯乙烯）、聚砜、聚碳酸酯、聚酯（特别是 聚（对苯二甲酸乙二酯））、蛋白质（例如酪蛋白）、聚丙烯腈、聚烷基氧化物（特别是聚环 氧乙烷）、聚酰胺、聚（己二酰己二胺）、芳族氨基甲酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、烷基丙 烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基恶唑啉，和这些聚合物的共聚物和混合物。
[0028] 此外，增塑剂可以是单官能或多官能的醇、酸酐、醛或酮、基于硫化物的增塑剂、羧 酸的酰胺、有机腈、胺、氰基羧酸、包含腈基的芳族化合物、碳酸酯等。
[0029] 因此，US2010/0148632教导本领域技术人员将任何增塑剂与任何聚合物进行混 合能够增加因此获得的组合物的电活性。
[0030] 根据US2010/0148632,这是因为由于加入增塑剂而造成的聚合物中链移动性的 增加。
[0031] 参考US2010/0148632的实施例3,可见通过向聚（氯乙烯）类型的聚合物中加入 酞酸二丁酯类型的增塑剂，相对于纯聚合物，有效相对介电常数增加至2倍。
[0032] 在本发明的情况下，选择：
[0033] -特定类型的聚合物（即具有弛豫行为的铁电聚合物），和
[0034] -特定类型的增塑剂（即基于邻苯二甲酸酯的增塑剂）
[0035] 能够使有效相对介电常数增加至16倍。
[0036] 事实上，特别是聚合物的弛豫特性允许获得所述结果。聚合物的弛豫特性的重要 性在US2010/0148632中既没有描述，也没有教导。
[0037] 根据本发明的复合材料的优选但是非限制性的方面如下：
[0038] -具有弛豫性质的铁电有机聚合物为对于IOOmHz的频率和25°C的温度具有高于 40的相对介电常数的聚合物；
[0039] -具有弛豫性质的铁电有机聚合物为基于如下的三元聚合物：
[0040] 〇偏氣乙稀（VDF)，
[0041] 〇三氟乙烯（TrFE)，和
[0042] 〇氯氟-1，1-乙烯（CFE)或氯三氟乙烯（CTFE);
[0043] -基于邻苯二甲酸酯的增塑剂为双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP);
[0044] -基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相对于复合材料的总重量占5至30重量％ ;
[0045] -具有弛豫性质的铁电有机聚合物相对于复合材料的总重量占70至95重量％ ;
[0046] -在20V/ym的电场下电感应状态为至少50mC/m2。
[0047] 本发明还涉及用于制备复合材料的方法，特别是所述方法包括：
[0048] -将至少一种具有弛豫性质的铁电有机聚合物与至少一种基于邻苯二甲酸酯的增 塑剂进行混合从而获得混合物的步骤，和
[0049] -处理混合物从而获得复合材料的步骤。
[0050] 特别地，所述处理步骤可以包括由混合物制备薄膜的子步骤和干燥所述薄膜并且 使所述薄膜退火的子步骤。
[0051] 根据本发明的制备方法的优选但是非限制性的方面如下：
[0052] _混合步骤通过溶剂途径进行并且包括如下子步骤：
[0053] 〇将具有弛豫性质的铁电有机聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂溶解在至少 一种溶剂中，所述溶剂对増塑的具有弛豫性质的铁电有机聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增 塑剂来说是共用的，
[0054] 〇除去所述至少一种溶剂；
[0055] -混合步骤通过熔体途径进行；
[0056] _处理步骤包括使在混合步骤结束时获得的混合物退火的子步骤，退火的子步骤 包括：
[0057] 〇加热至低于混合物的熔点的温度，和
[0058] 〇加热大于或等于1分钟的时间；
[0059] -所述方法进一步包括在复合材料上沉积电极的步骤。
[0060] 本发明还涉及致动元件，特别地，所述致动元件具有包含如上所述的复合材料的 构件，和至少两个连接至所述构件并且相互绝缘的电极，其中所述致动元件能够通过在两 个电极之间施加电位差而弯曲和变形。
【附图说明】
[0061] 本发明的其它特征、目的和优点将通过如下说明而变得更加清楚，如下说明仅为 示例性的而非限制性的，并且如下说明必须参考附图进行阅读，其中：
[0062] -图1显示了包含复合材料的复合结构的实施例，
[0063] -图2显示了用于制备复合材料的方法的实施例，
[0064] -图3至图6为显示纯三元聚合物和由纯三元聚合物与相对于复合材料的总重量 的15重量％的双（2-乙基己