据本发明的经改性三元 聚合物不因化学改性而变弱。
[0124] P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的杨氏模量等于65MPa。当与三元聚合物混合的 DEHP的量增加时，经改性三元聚合物的杨氏模量降低。对于相对于经改性三元聚合物的总 重量的15重量％的DEHP，杨氏模量等于20MPa。
[0125] 阅读者将理解混合P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物和DEHP造成聚合物的热性质和 结构性质的非常小的变化，纯聚合物的熔点为127°C，而经改性聚合物的熔点为120°C。
[0126] 纯三元聚合物和经改性三元聚合物的介电性质也通过测量在IOOmHz的频率下随 着施加的电场变化的电感应得以表征（图4A)。
[0127] 对于弱电场，经改性三元聚合物的电感应相对于纯三元聚合物的电感应（曲线4) 大大增加（曲线3)，在E= 20V/iim下，电感应的范围从纯三元聚合物的10mC/m2至经改性 三元聚合物（与15重量％的DEHP混合）的大于75mC/m2。
[0128] 使用Debye-Langevin方法计算介电常数随电场的变化（图4B)。一直到20V/ym 的电场，纯三元聚合物的有效相对介电常数保持大致恒定为eeff= 50。
[0129]相对于纯三元聚合物（曲线6)，对于经改性三元聚合物（曲线5)观察到低场下介 电常数的大量增加。对于更高的电场，经改性三元聚合物的介电常数从eeff= 725变化 至在E= 20V/lim的电场下的eeff= 190。因此，即使在施加的高电场下，经改性三元聚 合物的介电常数仍然高于纯三元聚合物的介电常数。
[0130] 因此，将DEHP引入聚合物基质倾向于促进由于困在无定形相和结晶相之间的边 界处的电荷造成的界面现象。该界面现象引起大的偶极，所述大的偶极引起经改性三元聚 合物的介电常数的大量增加。
[0131] 介电常数随着电场的调节可以被视为MaxwellWagnerSillars极化效果的早期 饱和。
[0132] 虽然纯三元聚合物的介电性质可以被描述成两相体系（无定形偶极相和结晶偶 极相），每个相具有大于50V/ym的饱和电场，经改性三元聚合物可以被视为三相体系（偶 极界面效果、无定形偶极相和结晶偶极相），其具有的偶极界面效果的饱和电场远低于纯三 元聚合物，尽管如此仍然引起经改性三元聚合物的卓越性能。
[0133] DEHP对三元聚合物的电致伸缩响应的影响通过电场下的纵向应变得以表征（图 5)。实验数据与由杨氏模量和先前测量的可调节的介电常数计算的麦克斯韦应力所引起的 压缩应力进行比较。
[0134] 在两种情况下，麦克斯韦应力高度代表纯聚合物和经改性聚合物（曲线7和8)的 电致伸缩行为。对于从〇至13V/ym的电场：
[0135] -纯三元聚合物的纵向应变与电场具有二次方程关系，而
[0136] _由于界面现象的饱和，经改性三元聚合物的纵向应变与电场不具有二次方程关 系。
[0137] 对于IOV/ym的电场，纵向应变增加至28倍（从纯三元聚合物的0. 07%至具有 15重量％的DEHP的经改性三元聚合物的2% )。为了对比，使用纯三元聚合物实现2%的 应变所需的电场为55V/ym。
[0138] 除了聚合物的电致伸缩应变响应的增加之外，还必须获得聚合物的机械能量密度 的增加从而能够在电活性设备中使用聚合物。
[0139] 所提出的改性允许改进活性材料的机械能量密度。纯三元聚合物和经改性三元聚 合物的机械能量密度Em通过等式（2)而进行计算（图6)。
[0140] 在E=IlV/ym的弱电场下，经改性三元聚合物（曲线8)的机械能量密度为纯净 三元聚合物（曲线9)的215倍。在该电场下，经改性三元聚合物（15%DEHP)的机械能量 密度达到5000J/m3,而纯三元聚合物仅为23J/m3。
[0141] 在实际应用中，DEHP允许电场的显著降低（5.5倍）。因此，使用DEHP或任何其它 基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是现实的解决方案，其使得能够在比纯三元聚合物弱的多的电 场下利用三元聚合物的物理性质。
[0142] 阅读者将理解可以对上述复合材料和制备方法做出各种修改而不实质地偏离本 文描述的新教导和优点。
[0143] 例如，在上述实施例中，增塑剂为DEHP。可以使用其它类型的增塑剂，例如：
[0144] -邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)，或
[0145] -二_2丙基庚基邻苯二甲酸酯（DPHP)，或
[0146] -邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP)，或
[0147] _本领域技术人员已知的邻苯二甲酸酯类别的任何其它增塑剂。
[0148] 因此，该类型的所有修改旨在并入所附权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种复合材料（13)，其特征在于，所述复合材料（13)包含： -至少一种具有弛豫性质的铁电有机聚合物，和 -至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。2. 根据权利要求1所述的复合材料（13)，其特征在于，具有弛豫性质的铁电有机聚合 物为对于IOOmHz的频率和25°C的温度具有高于40的相对介电常数的聚合物。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料（13)，其特征在于，具有弛豫性质的铁电有机 聚合物为基于如下的三元聚合物： _偏氣乙稀（VDF)， -三氟乙烯（TrFE)，和 -氯氟-1，1-乙烯（CFE)或氯三氟乙烯（CTFE)。4. 根据权利要求1至3任一项所述的复合材料（13)，其特征在于，基于邻苯二甲酸酯 的增塑剂为双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP)。5. 根据权利要求1至4任一项所述的复合材料（13)，其特征在于： -基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相对于复合材料的总重量占5至30重量％，和 -具有弛豫性质的铁电有机聚合物相对于复合材料的总重量占70至95重量％。6. 根据权利要求1至5任一项所述的复合材料（13)，其特征在于，所述复合材料（13) 在20V/ y m的电场下具有至少50mC/m2的电感应状态。7. 用于制备复合材料（13)的方法，其特征在于，所述方法包括： -混合至少一种具有弛豫性质的铁电有机聚合物和至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑 剂从而获得混合物的步骤（10)，和 -处理混合物从而获得复合材料的步骤（20)。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，混合步骤（10)通过溶剂途径进行并 且包括如下子步骤： -将増塑的具有弛豫性质的铁电有机聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂溶解在至少 一种溶剂中，所述溶剂对増塑的具有弛豫性质的铁电有机聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增 塑剂来说是共用的， -除去所述至少一种溶剂。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，混合步骤（10)通过熔体途径进行。10. 根据权利要求7至9任一项所述的制备方法，其特征在于，处理步骤（20)包括使在 混合步骤结束时获得的混合物退火的子步骤，退火的子步骤包括： -加热至低于混合物的熔点的温度，和 -加热大于或等于1分钟的时间。11. 根据权利要求7至10任一项所述的制备方法，所述方法进一步包括在复合材料 (13)上沉积电极的步骤（30)。12. 致动元件，其特征在于，所述致动元件具有包含根据权利要求1至6任一项所述的 复合材料的构件，和至少两个连接至所述构件并且相互绝缘的电极，所述致动元件能够通 过在两个电极之间施加电位差而弯曲和变形。
【专利摘要】本发明涉及复合材料(13)，其特征在于，所述复合材料(13)包含：至少一种弛豫铁电体有机聚合物，和至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑材料。
【IPC分类】C08F214/22, C08K5/098
【公开号】CN105121538
【申请号】CN201480021456
【发明人】J-F·卡普萨, J·加利诺, P-J·科蒂内, M·拉拉尔, D·居约马尔
【申请人】国立里昂应用科学学院
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年4月18日
【公告号】CA2909322A1, WO2014170479A1