一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷电容器材料领域，具体涉及一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代电子和电力设备对电子产品的日益增长的需求，具有高能量存储密度的电介质材料已经引起了广泛关注。放电能量密度最高随介电常数(εr)和击穿场强(eb)的增加而增加。能量存储性能上存在不同类型的材料，如铁电体，反铁电体和线性电介质，其具有不同的储能特性。

由于极化p极大，许多研究集中在铁电体上，但是它们的eb通常较低。除此之外，由于其极高的εr和极化电场(p-e)环的特殊形状，所以选择反铁电陶瓷。然而，它们的应用受到几种性质的限制，例如引起的低eb和它们的高剩余极化(pr)导致非常小的偏振差。对于线性电介质，它们通常具有低εr，但是可以实现与铁电体和反铁电体相比较高的eb。因此，只研究一种类型的材料是远远不够的。为了达到高储能密度，需要通过掺杂或复合改性来找到新的基材。因此，从材料本身去寻找拓宽陶瓷电容器材料能正常工作的温度跨度的任务已经被人们提上了日程。

在报道的基于nbt的能量存储系统中，(1-x)na0.5bi0.5tio3-xsrtio3(nbt-st)是相对较新的使用的基体。然而，获得的能量密度值并不理想。在我们以前的工作中，我们发现sr0.5na0.25bi0.25tio3样品在施加的电场为17.97kv/mm时的储能密度为1.35j/cm³，具有大的最大极化(pm)(～34.21μc/cm²)，但相对较大的残余极化(pr)(～10μc/cm²)。因此，必须在保证高的pm和高的eb的前提下，通过掺杂改性来有效地降低pr，从而从本质上提高储能性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，利用本发明的方法得到的陶瓷材料不但在宽温区内具有良好的温度稳定型，而且较高的介电常数和较低的介电损耗，制备工艺简单，材料成本低，环境友好。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无铅高储能密度陶瓷材料，所述的无铅高储能密度陶瓷材料的化学计量式为(1-x)sr0.5na0.25bi0.25tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝1～9mol％。

一种无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照摩尔比分别称量相应质量的na2co3、bi2o3、srco3、tio2、k2co3、nb2o5，合成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体与knbo3粉体，然后按照化学计量式(1-x)(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，x＝1～9mol％，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料；

步骤二：将全配料与氧化锆球石、去离子水混合后进行球磨、烘干、过筛，形成过筛料；

步骤三：将过筛料在190～210mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样进行高温烧结得到烧结试样；

步骤四：打磨、清洗步骤三得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样进行烧结得到sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料。

进一步地，步骤一中sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；然后取混合物a、锆球石及去离子水按照质量比为1:2:(0.8～1)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1000～1150℃保温2.5～3小时，得到纯相的sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体。

进一步地，步骤一中knbo3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b；然后取混合物b、锆球石及去离子水按照质量比为1:2:(1～1.2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于790～820℃保温2～3小时，得到纯相的knbo3粉体。

进一步地，步骤二中将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:(1.8～2.1):(0.7～1.1)混合后进行球磨。

进一步地，步骤二中的球磨时间为20～24h。

进一步地，步骤二中过筛时筛网目数为120目。

进一步地，步骤三中的烧结过程具体为：首先以2℃/min升温至200℃，然后以3℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1230～1260℃时保温3～4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。

进一步地，步骤四中的烧结条件为：在550～600℃的温度下烧结25～30min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法制备的sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，不但具有高的储能密度，而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。本发明以sr0.5na0.25bi0.25tio3作为基体，通过(na0.5bi0.5)²⁺离子掺杂进入a位，引入与sr²⁺离子半径不同的(na0.5bi0.5)²⁺离子发生晶格畸变，从本质上实现陶瓷极化强度的提高。通过引入knbo3(kn)这类铌酸盐引入sr0.5na0.25bi0.25tio3形成固溶体，以有效地降低pr，通过kn掺杂浓度的变化和mgo的少量引入，以实现该体系陶瓷较低的pr和较高的eb同时进行可控调节，以获得高的储能密度。

附图说明

图1是(1-x)sr0.5na0.25bi0.25tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷的xrd图；

图2是储能密度计算示意图；

图3是(1-x)sr0.5na0.25bi0.25tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷极化强度-电场强度曲线；

图4是(1-x)sr0.5na0.25bi0.25tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷pr随x变化图；

图5是(1-x)sr0.5na0.25bi0.25tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷jd，jcandη随x变化图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其化学计量式为(1-x)sr0.5na0.25bi0.25tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝1～9mol％。

一种sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(0.8～1)、1:2:(1～1.2)混合后，采用行星式球磨机球磨20～24h，再在85℃烘干14～16h、压块后，置于箱式炉中分别于1000～1150℃保温2.5～3小时，790～820℃保温2～3小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式(1-x)(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，x＝1～9mol％，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:(1.8～2.1):(0.7～1.1)混合后进行球磨20～24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在190～210mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1230～1260℃时保温3～4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550～600℃的温度下烧结25～30min得到(1-x)snbtm5-xkn体系陶瓷。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

空白实施例

本发明sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)snbtm5-xkn，其中x＝0。

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.8、1:2:1混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在85℃烘干14h、压块后，置于箱式炉中分别于1000℃保温3小时，790℃保温3小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:1.8:0.7混合后进行球磨20h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在190mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1260℃时保温3小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结25min得到snbtm5体系陶瓷。

实施例1

本发明sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)snbtm5-xkn，其中x＝0.01。

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1、1:2:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干16h、压块后，置于箱式炉中分别于1150℃保温2.5小时，820℃保温2小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式0.99(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.01knbo3，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2.1:1.1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在190mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1260℃时保温3小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结25min得到0.99snbtm5-0.01kn体系陶瓷。

实施例2

本发明sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)snbtm5-xkn，其中x＝0.03。

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.9、1:2:1.1混合后，采用行星式球磨机球磨22h，再在85℃烘干15h、压块后，置于箱式炉中分别于1100℃保温2.8小时，810℃保温2.5小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式0.97(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.03knbo3，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:1.9:0.8混合后进行球磨22h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1250℃时保温3小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结25min得到0.97snbtm5-0.03kn体系陶瓷。

实施例3

本发明sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)snbtm5-xkn，其中x＝0.05。

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1、1:2:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨23h，再在85℃烘干15h、压块后，置于箱式炉中分别于1125℃保温3小时，815℃保温2小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式0.95(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.05knbo3，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:0.9混合后进行球磨23h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1240℃时保温4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结30min得到0.95snbtm5-0.05kn体系陶瓷。

实施例4

本发明sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)snbtm5-xkn，其中x＝0.07。

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.9、1:2:1混合后，采用行星式球磨机球磨21h，再在85℃烘干16h、压块后，置于箱式炉中分别于1080℃保温3小时，820℃保温2小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式0.93(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.07knbo3，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:0.8混合后进行球磨21h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在210mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1230℃时保温4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结30min得到0.93snbtm5-0.07kn体系陶瓷。

实施例5

本发明sr0.5na0.25bi0.25tio3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)snbtm5-xkn，其中x＝0.09。

步骤一：制备纯相sr0.5na0.25bi0.25tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比4:1:1:8称取srco3、bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物b。mgo、srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为98.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1、1:2:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在85℃烘干16h、压块后，置于箱式炉中分别于1150℃保温3小时，790℃保温3小时分别形成sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学式0.91(bi0.5na0.5tio3)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.09knbo3，取sr0.5na0.25bi0.25tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2.1:0.7混合后进行球磨21h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在210mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以3℃/min升温至1230℃时保温4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结30min得到0.91snbtm5-0.09kn体系陶瓷。

从图1可以看出，空白例以及实例1至实例5所制备的陶瓷介质材料，由于明显的(200)峰，所有样品均呈现伪立方相。这表明kn已经完全扩散到snbt晶格中以形成稳定的固溶体，并且观察到mg2tio4第二相的生成。本发明中mg2tio4的次相可归结于mgo与基体之间的反应。通过积分极化强度轴与单极p-e电滞回线的放电曲线之间的面积获得放电储能密度jd。通过积分单极p-e电滞回线的充放电曲线之间的面积计算能量损失密度jloss。图2表示了p-e曲线中的能量存储参数的示意图，黑色阴影区域表示可恢复的储能密度。jd可以通过以下公式计算：

充电储能密度jc：

jc＝jd+jloss(2)

其中p和e是极化和电场，eb是介电击穿电场。储能效率(η)等于jd/jc。

图3描述了在10hz频率下测量的所有研究成分的单极p-e电滞回线，被测量到其临界电场。显然，p-e循环的特征显着依赖于kn含量。随着kn含量的增加，p-e曲线变得细长，并且被压平。如图4所示，剩余极化(pr)随着x的增加而减小。这与极性相的减少有关。snbtm5陶瓷显示出相对较大的4.01μc/cm²的剩余极化，当kn含量增加至9.0mol％时，该值降至1.19μc/cm²。小的pr更加适用于储能应用，因为电荷可以有效释放。图5表示陶瓷的放电能量密度，充电能量密度和储能效率。当x＝0.05时，在17.85kv/mm的最大极化场下，陶瓷的放电能量密度最高为2j/cm³。高介电击穿强度为17.85kv/mm，高最大极化强度(pm)为28.91μc/cm²，导致x＝0.05样品中的高放电能量密度。η与未释放的能量密度密切相关，与其成反比。随着kn含量的增加，η逐渐增加，x＝0.09的样品的最大值为78.50％。因此，本发明中x＝0.05的样品是高能量储存密度电容器的有希望的候选材料。