单相多铁性m-型铅铁氧体陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单相多铁性M-型铅铁氧体陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多铁性材料集铁电、铁磁和铁弹等性能为一体，具有独特的多场（力、电、磁、热和 光）之间的耦合作用，呈现出很多的重要的耦合性能，如磁电、压电、热释电和压磁效应等， 是重要的先进功能材料。这些材料的耦合性能为器件设计提供了很大的自由度，使它们可 以研制成各类的传感器、换能器、驱动器及信息存储器，应用于航天、汽车工业、生物、医学、 信息等技术领域，在国际上引起了广泛的关注。
[0003] 具有磁铅石结构的六角M-型铅铁氧体自1952年J.L.Went等首次合成以来，因其 制备成本低和具有较高的磁积能而逐渐成为最常用的氧化物永磁体之一。铁氧体PbFe12019 的晶体结构属于六角晶系，是一类比较复杂的晶体结构。jsro卡片中报到的晶格常数分别 a=5.5945A和c=23.09A，PbFe12019陶瓷粉末的XRD图片显示出是六方结构，能从标准的六方 PbFe12019卡片中完整的检索出（110)、（112)、（107)、（114)、（200)、（203)和（2,0,11)晶面。 倾向于c轴方向的（107)和（114)衍射峰的相对强度比其它的（112)和（200)衍射峰高， 结果表明PbFe12019陶瓷粉末颗粒是无取向生长。由于M-型铅铁氧体内在的晶体结构决定 了其具有较高的居里温度、较大的饱和磁化强度、良好的化学稳定性和抗腐蚀性等特点，从 而引起了人们对M-型铅铁氧体的广泛关注。
[0004] 根据文献公开报道铁酸铋在室温下具有铁电性（居里温度830°C)和弱的反铁磁 性（尼尔温度380°C)，是一种因结构参数的有序而导致的铁电性和磁性同时存在和具有磁 电耦合性质的多铁性材料。但是由于铁酸铋大的漏电使其铁电性在室温下很难饱和极化， 同时铁酸铋的铁磁性非常微弱，大大限制了它的应用。因此如何发现一种在室温下同时具 有较大的铁电和铁磁性并能够替代铁酸铋的多铁性材料是目前最需要解决的关键技术问 题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种单相多铁性M-型铅铁 氧体陶瓷材料及其制备方法，用该方法制备出的M-型铅铁氧体陶瓷在室温下同时具有非 常好的铁电性和铁磁性。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：单相多铁性M-型铅铁氧体陶瓷 材料，其特征在于其化学式为：PbFe12019，六方晶系，空间群：P63/mmc，分子量：1181. 2610， 所述的单相多铁性M-型铅铁氧体陶瓷材料在室温下同时具有良好的铁电性和铁磁性，是 一种可实用化的单相多铁性材料；其晶粒分布均匀，平均晶粒：1?5ym，色泽：暗红色至 红褐色，将来同时具有铁电性和铁磁性的单相M-型铅铁氧体PbFe12019)材料被应用于多铁 性领域（如多铁性电子元器件，多铁性储存器等）都在本专利的权利要求范围内。
[0007] 所述的单相多铁性M-型铅铁氧体陶瓷材料的制备方法，包括有以下步骤：
[0008] 1)按照摩尔比1 :8?12称取铅盐和铁盐，其中铅盐溶于甘油中，形成铅的前驱体 溶液，铁盐溶解于酒精与丙酮的混合溶液中，形成铁的前驱体溶液，称取聚乙二醇溶于氨水 中，备用；
[0009] 2)将步骤1)所得的铅的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌6?8h，加入氨 水及聚乙二醇的混合液，使铅的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合得到悬浊溶液；
[0010] 3)将步骤2)得到的悬浊溶液进行离心，倒掉上层液，将离心出的沉淀烘干，然后 将烘干的沉淀在不同温度分两次进行煅烧，得到初始粉体；
[0011] 4)将步骤3)得到的初始粉体研磨并压片，再进行高温烧结，得到产物；
[0012] 5)将步骤4)得到的产物放入船形坩埚，然后将船形坩埚放入氧气气氛的炉内退 火，退火完成后涂上电极继续放入氧气气氛的炉内退火，直到退火完成。
[0013] 按上述方案，所述的铅盐为醋酸铅、氯化铅或硝酸铅。
[0014] 按上述方案，所述的铁盐为乙酰丙酮铁、硝酸铁或氯化铁。
[0015] 按上述方案，所述的聚乙二醇的分子量为2000?20000。
[0016] 按上述方案，步骤3)所述的退火具体步骤是：以2?10°C/min的升温速度从室 温升至350?500°C，然后在350?500°C保温1?3h，紧接着以10-20°C/min的升温速度 继续升温至700°C?1000°C，然后在700°C?1000°C保温1?3h，接着自然降温到室温。
[0017] 按上述方案，步骤4)所述的烧结具体步骤是：以15?20°C/min的升温速度从室 温升至900?1000°C，在900?1000°C保温1?3h，再以2?8°C/min的降温速度降至 300?600 °C并自然冷却到室温。
[0018] 按上述方案，步骤5)所述的退火具体步骤是：将产物放入船形坩埚内，然后将船 形坩埚推至氧气气氛的炉内中部，向炉内充入氧气，关上阀门开始退火，以5?15°C/min的 升温速度升至600?800°C，然后在600?800°C保温3?6h，然后将产物翻至另外一边， 重复上面的操作，紧接着选取产物的其中一面，以5?15°C/min的升温速度升至500? 700°C，然后在500?700°C，保温3?6h，烧结完成后在产物的两面涂上电极，以15? 20°C/min的升温速度升至800?1000°C，然后在800?1000°C保温10?30min，直到两面 都涂上电极，得到最终产物。
[0019] 本发明的基本原理是：铅的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合后，加入氨水形成 氢氧化铅和氢氧化铁沉淀，属于离子反应；离心出沉淀物，先进行煅烧，氢氧化铅和氢氧化 铁分别分解成为氧化铅和氧化铁，属于分解反应；然后进行烧结，氧化铅和氧化铁按照既定 的摩尔比发生固相反应，生成M-型铅铁氧体，属于固相反应。然后在氧气氛的煅烧炉内煅 烧，M-型铅铁氧体中的二价的铁离子转变为三价的铁离子，属于氧化反应。
[0020] 本发明的有益效果在于：所制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料具有多铁性，在室温 下同时具有非常好的铁电性和铁磁性，并且晶粒平均粒径在〇. 5ym?3ym左右，颗粒分 布均匀。经过测试，M-型铅铁氧体陶瓷材料的剩余极化强度是95. 58yC/cm2,矫顽电场 是12. 85kV/m，剩余磁极化强度是31. 79emu/g，矫顽磁场是23720e，两者都比已经报道的 81?6〇3陶瓷的大的多，M-型铅铁氧体陶瓷材料的剩余电极化强度是BiFeO3陶瓷的15倍。 据报道BiFe03陶瓷的剩余磁极化强度和矫顽磁场分别是0.lemu/g和2000e，与BiFeO3陶 瓷相比，M-型铅铁氧体陶瓷材料的剩余磁极化强度是BiFe03陶瓷的317. 9倍，矫顽磁场是 81卩6〇3陶瓷的11.86倍，单相1型铅铁氧体出&?6 12019)陶瓷材料在室温下同时具有非常良 好的铁电性和铁磁性，具有明显的多铁特性，是一种可实用化的多铁性材料。此外，本发明 具有制备工艺简单、设备要求低、原料易得且价格便宜等优点。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料的XRD图谱；
[0022] 图2是本发明实施例2制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料的电滞回线图；
[0023] 图3是本发明实施例2制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料在室温下的磁滞回线图；
[0024] 图4是本发明实施例1制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料的FESEM图谱；
[0025]图5是本发明实施例3制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料的相变温度与介电常数与 相变温度之间的关系图；
[0026]图6是本发明实施例3制得的M-型铅铁氧体陶瓷材料根据居里-外斯定律拟合 介电常数与相变温度曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0028] 实施例1
[0029] 按照Pb/Fe比例为1:9分别称量醋酸铅0. 5060g和乙酰丙酮铁4. 2381g分别溶解 在15ml甘油中以及120ml酒精和50ml的丙酮中，同时称量聚乙二醇（分子量：20000)lg 溶解在45ml的氨水中备用。将得到的铅的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌6?8h， 加入聚乙二醇和氨水的混合溶液至铅的前驱体溶液和铁的前驱体溶液，并在70°C充分混合 一定的时间。将得到的悬浊溶液离心，倒掉上层液，离心出的沉淀置于烘箱中80°C烘干， 将烘干的沉淀放入刚玉坩埚中，以9°C/min的升温速度从室温升至450°C，在450°C烧结lh 除去有机物，接着继续在煅烧炉内煅烧，以16°C/min的升温速度升至1000°C继续烧结lh， 接着自然降温到室温；然后取出粉体放入研磨器中进行研磨并压片，并在1000 °C烧结成陶 瓷，所述的烧结具体步骤是：以20°C/min的升温速度从室温升至1000°C，在此温度保温 ih，再以5°C/min的降温速度降至500°C并自然冷却到室温。将得到的产物放入氧气氛的 煅烧炉内烧结，烧结的具体步骤：将压好的小片放入船形坩埚内，然后将船形坩埚推至氧气 氛煅烧炉的中部，向炉内充入氧气，关上阀门开始煅烧，以5?15°C/min的升温速度升至 600?800°C，然后在600?800°C保温3?6h，然后将样品翻至另外一边，重复上面的操作， 紧接着选取样品另外一面，以5?15°C/min的升温速度升至500?700°C，然后在500? 700°C，保温3?6h，烧结完成后在样片的两面涂上电极，以15?20°C/min的升温速度升 至800?1000°C，然后在800?1000°C保温10?30min，直到样品两面