专利名称：铁镍合金/镍铁氧体磁性复合纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性纳米复合材料领域，特指一种化学组成为FexNihANiyFejFe^ 的合金/镍铁氧体陶瓷复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相 固体材料。复合的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组分材料性 能的简单加和，而是有着重要的改进，复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能发挥组 合后的新特征，它可以根据需要进行设计，从而最合理地达到使用要求的性能。特点可综 合发挥各种组成材料的优点，使一种材料具有多种性能，具有天然材料所没有的性能；可按 对材料性能的需要进行材料的设计和制造。合金和铁氧体组成的复合物由于其具有独特的性能、丰富的科学内涵而引起了人 们极大的关注。由于金属合金的延展性和铁氧体的强度使得该复合物具有两种组成成分的 共同性质。而过度金属合金和尖晶石铁氧体复合物在磁性方面的应用则更为吸引人们的注 意，由于磁性合金的磁性质侧重饱和磁化强度，而铁氧体的磁性质则侧重矫顽力，使得的该 复合物具有较好的磁学性质，对饱和磁化强度和矫顽力的调控程度是铁氧体和合金单独所 不能达到的；同时铁氧体在复合物中起到保护金属合金的作用，防止其被空气中氧气氧化 而失去其较好的性质。近些年来，随着纳米技术的发展，人们成功合成了多种高分散性、颗 粒尺寸大小在几纳米到几十纳米之间的铁合金与尖晶石复合物，但至今未见有金属或其合 金与铁氧体的复合纤维材料的报道。金属合金与铁氧体的复合物将逐渐发展成为一种新型 磁性材料，随着人们对此类材料的制备技术、性能及其机理的深入研究，必将在数据存储、 磁记录、电磁屏蔽、微波吸波、催化、磁传感器、生物医学等方面展现出广阔的应用前景。“薄、轻、宽、强”已成为评价现代吸波材料的重要性能指标，也是未来吸波材料发 展的方向。相对于传统的各向同性吸收剂，具有各向异性的吸波纤维及其复合材料可能更 具优势。深入研究新型吸波纤维特别是纳米复合型吸波线性材料对我国军事及国民生产等 方面具有十分重要的意义。磁性金属或合金与铁氧体的复合纳米纤维兼容了各组分的磁性 特征，同时还具有显著的形状各向异性，不但能提高材料在微波段的磁损耗和电损耗，加宽 对电磁波的吸收频域，而且纤维材料本身质量较轻，在保证吸收性能的前提下有利于降低 吸收体的厚度及整体质量，因此，此类复合纳米纤维应该能成为一种有发展前途的新型电 磁波吸收材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有优良磁性能和微波吸收等功能的磁性铁镍 合金/镍铁氧体复合纳米纤维材料；本发明的另一目的在于提供一种金属合金/铁氧体复 合纳米纤维材料的制备方法。利用静电纺丝技术并结合适当的热处理工艺制备铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维材料，所得纤维材料直径较细，具有显著的形状各向异性，并兼顾了磁性合金和铁氧体 的优点，有利于大量吸收电磁波和拓宽吸收频带；同时还具有较高的强度、良好的抗腐蚀性 及化学稳定性、密度小等特点，适合作为复合吸波材料的增强剂以及涂覆的吸波涂层，是一 种新型的电磁波吸收材料。铁镍合金/镍铁氧体磁性复合纳米纤维，其特征在于化学组成及分子式为 FexNih/^NiyFeijFhC^，纤维直径50 300nm，组成纤维的颗粒粒径在纳米量级。铁镍合金/镍铁氧体磁性复合纳米纤维的制备方法及路线，其特征在于使用金 属无机盐和高聚物如PVP为原料，采用溶胶-凝胶工艺先配制出纺丝前驱体溶液，然后利用 静电纺丝技术将其制成前驱体纤维，最后经过一定的热处理过程获得所需的目标产物。上述铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维的制备是通过以下的技术方案实现的1.将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中，经搅拌后制成PVP溶液，然后根据配 比要求(摩尔比，Ni/Fe = 0. 5 1)称取金属铁和金属镍的硝酸盐或乙酸盐，以及适量去 离子水一并加入到上述溶液中，继续搅拌以制得成分均勻的前驱体溶液，其中PVP的浓度 为4 10wt%，金属盐的浓度为5 15wt% ；2.将配制好的前驱体溶液在强度为0. 8 1. 5kV/cm的静电场中纺制成前驱体纤 维，然后置于烘箱中进行干燥。纺丝环境相对湿度在65%以下，温度为15 40°C ；3.将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中于500 800°C之间热处理1 3小 时，然后再在还原气氛下于300 400°C热处理0. 5 2小时即可得到目标产物Fejih/ (NiyFei_y)Fe204复合纳米纤维。本专利首次采用静电纺丝技术并经一定的热处理工艺制备出了铁镍合金/镍铁 氧体复合纳米纤维，首先通过溶胶_凝胶路线将各金属无机盐、高聚物以及无水乙醇和水 等溶剂配制成可纺的前驱体溶液，然后在合适的条件下经过静电纺丝制得前驱体纤维，最 后再通过适当的热处理工艺即可获得所需的目标产物铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维。 采用本方法及路线来制备所需目标产物，具有反应过程易于控制、烧结温度低、装置及工艺 简单、操作方便以及环境影响小等优点；可通过调节制备过程因素和原料中金属盐的摩尔 比方便控制目标产物的相组成、微观结构及形貌，进而实现对其电磁特性的可控。该方法及 技术路线也适用于其它磁性金属或合金与铁氧体的复合纳米纤维材料的制备。
图1 (a)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 0. 5，空气中550°C焙烧2h， 氢气中300°C还原lh)的X射线衍射谱图；图1 (b)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 0. 5，空气中550°C焙烧2h， 氢气中300°C还原lh)的扫描电镜照片；图2 (a)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 0. 6，空气中550°C焙烧2h， 氢气中300°C还原lh)的X射线衍射谱图；图2 (b)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 0. 6，空气中550°C焙烧2h， 氢气中300°C还原lh)的扫描电镜照片；图3(a)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 0.85，空气中550°C焙烧2h， 氢气中300°C还原1. 5h)的X射线衍射谱图3(b)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 0.85，空气中550°C焙烧2h， 氢气中300°C还原1. 5h)的扫描电镜照片；图4 (a)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 1，空气中550°C焙烧2h，氢 气中300°C还原lh)的X射线衍射谱图；图4(b)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 1，空气中550°C焙烧2h，氢 气中300°C还原lh)的扫描电镜照片；图5 (a)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 1，空气中500°C焙烧3h，氢 气中300°C还原2h)的X射线衍射谱图；图5 (b)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 1，空气中500°C焙烧3h，氢 气中300°C还原2h)的扫描电镜照片；图6 (a)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 1，空气中800°C焙烧lh，氢 气中400°C还原0. 5h)的X射线衍射谱图；图6 (b)铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维(Ni/Fe = 1，空气中800°C焙烧lh，氢 气中300°C还原0. 5h)的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1 (原料中Ni/Fe = 0. 5，空气中550°C焙烧2h，氢气中300°C还原lh)步骤1 将0. 5000g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入4. 5000g无水乙醇(CH3CH20H，分析 纯)中，经磁力搅拌约1小时使聚合物完全溶解，然后加入0. 7645g硝酸铁(Fe(N03)3 9H20， 分析纯)、0. 2355g乙酸镍(Ni (CH3C00)2 4H20，分析纯)和2. OOOOg去离子水，最后再继续 磁力搅拌约20小时，形成均勻稳定的前驱体溶液，其中PVP的浓度为6. 25wt%,金属盐的浓 度为 12. 5wt%。步骤2 将所得前驱体溶液转移到带有外径为0. 8mm的不锈钢针头的塑料注射器 中，不锈钢针头与高压电源的正极相连，铝箔作为接受器与高压电源的负极相连(负极接 地)，用注射泵控制溶液的供给速率，调节针头与铝箔之间的距离即固化距离和纺丝电压， 在电场强度为lkV/cm、溶液流速为0. 5mL/h、环境相对湿度65%以下和温度15 40°C的条 件下进行静电纺丝，制备出前驱体纤维，并将其置入烘箱中于100°C附近进行干燥处理；步骤3 将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以;TC /min升温速率升温到550°C， 并保温2小时，自然冷却至室温后再将所得产物在氢气气氛中于300°C还原处理1小时，可 得到直径在200nm左右的目标产物铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维。实施例2 (原料中Ni/Fe = 0. 6，空气中550°C焙烧2h，氢气中300°C还原lh)步骤1 将0. 5000g PVP加入4. 5000g无水乙醇中，经磁力搅拌约1小时使聚合物 完全溶解，然后加入0. 7285g硝酸铁、0. 2715g乙酸镍和2. OOOOg去离子水，最后再继续磁力 搅拌约20小时，形成均勻稳定的前驱体溶液，其中PVP的浓度为6. 25wt%,金属盐的浓度为 12. 5wt%。步骤2与实施例1步骤2相同；步骤3与实施例1步骤3相同，所合成的铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维的直 径约在140 190nm。实施例3 (原料中Ni/Fe = 0. 85，空气中550°C焙烧2h，氢气中300°C还原1. 5h)
步骤1 将0. 5000g PVP加入4. 5000g无水乙醇中，经磁力搅拌约1小时使聚合物 完全溶解，然后加入0. 6557g硝酸铁、0. 3443g乙酸镍和2. OOOOg去离子水，最后再继续磁力 搅拌约20小时，形成均勻稳定的前驱体溶液，其中PVP的浓度为6. 25wt%,金属盐的浓度为 12. 5wt%。步骤2与实施例1步骤2相同；步骤3与实施例1步骤3基本相同，但在氢气气氛中的还原时间改为1. 5小时。所 合成的铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维的直径约在100 160nm。实施例4 (原料中Ni/Fe = 1，空气中550°C焙烧2h，氢气中300°C还原lh)步骤1 将0. 5000g PVP加入4. 5000g无水乙醇中，经磁力搅拌约1小时使聚合物 完全溶解，然后加入0. 6190g硝酸铁、0. 3810g乙酸镍和2. OOOOg去离子水，最后再继续磁力 搅拌约20小时，形成均勻稳定的前驱体溶液，其中PVP的浓度为6. 25wt%,金属盐的浓度为 12. 5wt%。步骤2与实施例1步骤2相同；步骤3与实施例1步骤3相同，所合成的铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维的直 径约在80 130nm。实施例5 (原料中Ni/Fe = 1，空气中500°C焙烧3h，氢气中300°C还原2h)步骤1 将0. 3200g PVP加入5. 2800g无水乙醇中，经磁力搅拌约1小时使聚合物 完全溶解，然后加入0. 2476g硝酸铁、0. 1524g乙酸镍和2. 0000g去离子水，最后再继续磁 力搅拌约20小时，形成均勻稳定的前驱体溶液，其中PVP的浓度为4wt%，金属盐的浓度为 5wt%。步骤2与实施例1步骤2基本相同，但纺丝电场强度调整为0. 8kV/cm ；步骤3 将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以3°C /min升温速率升温到500°C， 并保温3小时，自然冷却至室温后再将所得产物在氢气气氛中于300°C还原处理2小时，可 得到直径在50 lOOnm的目标产物铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维。实施例6 (原料中Ni/Fe = 1，空气中800°C焙烧lh，氢气中400°C还原0. 5h)步骤1 将0. 8000g PVP加入4. 0000g无水乙醇中，经磁力搅拌约1小时使聚合物 完全溶解，然后加入0. 7428g硝酸铁、0. 4572g乙酸镍和2. 0000g去离子水，最后再继续磁力 搅拌约20小时，形成均勻稳定的前驱体溶液，其中PVP的浓度为10wt%，金属盐的浓度为 15wt%。步骤2与实施例1步骤2基本相同，但纺丝电场强度调整为1. 5kV/cm ；步骤3 将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以3°C /min升温速率升温到800°C， 并保温1小时，自然冷却至室温后再将所得产物在氢气气氛中于400°C还原处理0. 5小时， 可得到直径在200 300nm的目标产物铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维。
权利要求
铁镍合金/镍铁氧体磁性复合纳米纤维，其特征是化学式为FexNi1-x/(NiyFe1-y)Fe2O4，纤维直径50～300nm，组成纤维的颗粒粒径在纳米量级，具有显著的形状各向异性，Ni与Fe的物质的量之比为0.5～1。
2.权利要求1所述的复合纳米纤维的制备方法，包含以下步骤(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中，经搅拌后制成PVP溶液，然后根据配比 要求称取金属铁和金属镍的硝酸盐或乙酸盐以及去离子水一并加入到上述PVP溶液中，继 续搅拌制得成分均勻的前驱体溶液；(2)将配制好的溶液经静电纺丝制成前驱体纤维，并置于烘箱中进行干燥；(3)将干燥好的前驱体纤维先在空气气氛中进行热处理，接着再在还原气氛下进行还 原处理即可制得复合纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于前驱体溶液中PVP的浓度为4 IOwt%，金属盐的浓度为5 15wt%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于静电纺丝电场强度为0.8 1. 5kV/ cm，室内温度15 40°C，相对湿度65%以下。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于先将前驱体纤维在空气中于500 800°C热处理1 3小时，然后再在氢气还原气氛下于300 400°C热处理0. 5 2小时。
全文摘要
本发明涉及磁性纳米复合材料领域，公开了一种铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维材料及其制备方法。该复合纳米纤维的直径为50～300nm。其制备方法采用了静电纺丝技术，以水和乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为络合剂与金属镍盐和铁盐反应制得前驱体溶液，然后静电纺丝制成前驱体纤维，经干燥后先在空气气氛中进行适当的热处理，接着再将所得产物在氢气氛围中于合适的条件下进行还原处理，即可获得铁镍合金/镍铁氧体复合纳米纤维。采用本方法及路线来制备所需目标产物，具有反应过程易于控制、烧结温度低、装置及工艺简单、操作方便以及环境影响小等优点。该方法及技术路线也适用于其它磁性金属或合金与铁氧体的复合纳米纤维材料的制备。
文档编号H01F1/33GK101851814SQ201010173528
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者刘明权, 向军, 宋福展, 沈湘黔 申请人:江苏大学