专利名称：热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属热塑性聚氨酯(TPU)复合材料的制备领域，特别是涉及ー种热塑性聚氨酷TPU/多壁碳纳米管(MWCNTs)/钴锌铁氧体(Coa5Zna5Fe2O4)磁性纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs) 作为最具吸引カ的纳米材料之一，近年来已成为纳米科技研究的中心。CNTs因其特殊的物理结构，以及优异的力学性能、电学性能、热稳定性和非线性光学性能，是目前制备功能复合材料理想的填料。Co0.5Zn0.5Fe204是ー种具有尖晶石型结构的软磁铁氧体材料。Co0.5Zn0.5Fe204因其优异的化学稳定性、抗腐蚀性、磁晶各向异性、磁致伸缩和磁光性能，广泛应用于信息存储系统、医疗诊断、磁性药物释放、热疗(癌症治疗)、磁流体技术、硬盘记录媒体、静磁波装置、声表面波传感器等领域。为了将两者的优异性能很好地结合起来，近年来，许多学者都将研究重点放在了 CNTs和铁氧体复合材料的制备上。例如，Jiang等在Materials Science andEngineering B 166(2010) 132-134上报道了采用溶剂热法制备CoFe204/CNTs磁性纳米复合材料，该复合材料在室温下显示出超顺磁性，且饱和磁化强度达到29. 6emu/g。Liu等在Materials Letters63 (2009) 2526-2528上报道了采用原位高温水解法制备了单分散的M11Fe2O4 (MFe2O4, M = Fe, Co, Ni)纳米颗粒包覆 CNTs 的纳米复合材料。Fe304/CNTs、CoFe2O4/CNTs和NiFe204/CNTs的饱和磁化强度分别达到43. 5emu/g、29. 6emu/g和41. 7emu/g。铁氧体包覆CNTs复合材料因其优异的综合性能，具有许多的潜在应用，如临床诊断、电化学生物传感器、吸波材料、电-磁纳米装置、磁数据存储器和多相催化。到目前为止，尚未见采用MWCNTS/CO(l.5ZnQ.5Fe204磁性纳米颗粒改性TPU复合材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，该方法周期短、能耗低、加工成型方便，适宜大規模生产，该磁性纳米复合材料力学性能和耐热性有了较大提高，并具有新的磁响应性能。本发明的一种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，包括(I)将浓度为15 20mol/L的强氧化性酸与多壁碳纳米管MWCNTs按质量比200 400 I混合，超声分散30 60min，然后升温至100 120°C，酸化处理18 30h，得到酸化处理后的MWCNTs ；(2)室温下，将上述酸化处理后的MWCNTs按质量比I : 180 I : 280超声分散到こニ醇溶液中，在加入可溶性铁盐、锌盐、钴盐，待完全溶解后加入聚こニ醇和无水こ酸钠，搅拌20 40min，完全溶解后，升温至180 220°C，反应9 12h，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，再用磁铁收集产物，烘干得到MWCNTs/C0(l.5Zn0.5Fe204磁性纳米粉体；其中，铁盐、锌盐、钴盐配比要求为Zn2+和Co2+的摩尔比为I : 1，Zn2+和Co2+的之和与Fe3+的摩尔比为I : 2; (3)室温下，在溶剂中加入上述MWCNTs/Coq.5Zn0.5Fe204磁性纳米粉体，超声分散I 2h,随后再加入热塑性聚氨酷,升温至70 90°C,在搅拌速度为500 800r/min下搅拌3 6h,待热塑性聚氨酯完全溶解后在500 800r/min下超声搅拌I 2h,最后在80 110°C下将溶剂蒸发得到TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料。所述步骤(I)中的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸中的一种或两者的混合溶液。所述步骤⑵中的铁盐、锌盐、钴盐为可溶性铁的氯化物FeCl3 6H20、钴的硝酸盐Co (NO3)2 6H20、锌的硝酸盐 Zn(NO3)2 6H20。所述步骤(2)中的无水こ酸钠与铁盐中Fe3+的摩尔比为8 I 12 : I。所述步骤⑵中的こニ醇溶液的浓度为98 99. 5wt%，加入聚こニ醇的量为こニ醇体积的1/50 1/25，分子量为200。所述步骤⑵中搅拌的速度为500 800转/分钟。所述步骤(2)中烘干时的温度为40 60°C，时间为15 24h。所述步骤(3)中的溶剂为N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)、N，N- ニ甲基こ酰胺(DMAC)、ニ甲基亚砜、甲苯、ニ甲苯、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、こ酸こ酷、こ酸丁酯或ニこニ醇こ醚，优先使用N，N- ニ甲基こ酰胺(DMAC)。所述步骤(3)中热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯弾性体或聚酯型聚氨酯弾性体。所述步骤⑶中的MWCNTs/Co。.5Zn0.5Fe204磁性纳米颗粒占TPU的质量分数为
0.I 60%，热塑性聚氨酯与溶剂的质量比为I : 10 I : 20。本发明中，因MWCNTS/Coa5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料的添加能够很好地改善TPU材料的力学性能和耐热性，并赋予材料新的磁响应性能；且TPU材料具有优异的生物相容性和抗凝血性，临床应用中无致畸变作用，无过敏反应。TPU/MWCNTs/C0(l.5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料在生物医学领域具有广泛的潜在应用。 本发明g在通过溶液共混法将MWCNTs/C0(l. 5Zn0.5Fe204磁性纳米颗粒添加到TPU材料中，以改善TPU材料的力学性能和耐热性，并赋予其新的磁响应性能。TPU的拉伸强度为23. 46MPa，经MWCNTs/Coa 5Zn0.5Fe204纳米颗粒改性后拉伸强度提高到30. 68MPa，增幅达30. 8%。当材料的热失重质量分数为30%吋，纯TPU的热分解温度为346. 90C，经MWCNTS/CO(l.5ZnQ.5Fe204纳米颗粒改性后热分解温度提高到406. 5°C，提高了 60°C。此外，TPU/MWCNTs/CoQ.5ZnQ.5Fe204纳米复合材料的饱和磁化强度高达30. 30emu/g。有益效果(I)本发明通过ー种简单便捷的方法制备了 TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料，周期短、能耗低、加工成型方便，适宜大規模生产；(2)本发明所制备的TPU/MWCNTs/Co。.5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料的力学性能和耐热性有了较大提高，并具有新的磁响应性能；(3)本发明不仅使MWCmVC0a5Zna5Fe2O4磁性纳米复合材料可用于TPU的增强增韧，赋予其良好的磁性能，而且可用于改善其它橡胶及塑料制品的力学性能、耐热性和磁性倉^:。
图I. TPU/MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料断面的场发射扫描电镜照片；图2. TPU/MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料的拉伸强度；图3. TPU/MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料的热失重曲线；
图4. TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料热失重质量分数为30%时的热分解温度； 图5.室温下TPU/MWCNTs/Co。. 5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料的磁滞回线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I称取0. 13gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入45ml (15mol/L)浓硝酸，超声分散40min，然后升温至100°c，酸化反应18h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取I. 351g FeCl3 *6H20,0. 371g六水硝酸锌和0. 364g六水硝酸钴加入三颈烧瓶，再加入上述酸化的MWCNTs和45ml浓度为99. 5wt%的こニ醇，超声分散50min。待超声分散结束后，加入3. 6g无水こ酸钠和Ilml聚こニ醇200，在转数为500转/分钟下机械搅拌40min，待完全溶解后，将该溶液倒入高压反应釜中，并升温至180°C，反应9h。反应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在60°C下真空干燥24h，得到 MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe204 纳米复合材料。室温下称取Ig上述MWCNTsZCoa5Zna5Fe2O4磁性纳米颗粒加入三颈烧瓶，再加入95mlDMF，超声分散lh。随后将IOgTPU加入到上述悬浮液中，升温至70°C，在搅拌速度为500r/min下机械搅拌3h。待TPU完全溶解后，将混合物在搅拌速度为500r/min下超声搅拌lh，最后在80°C下将溶剂蒸发得到TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料。图I中场发射扫描电镜观察表明本实施例的MWCmVC0a5Zna5Fe2O4磁性纳米颗粒均匀的分散在TPU中。图2中显示本实施例的TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料的拉伸强度为30. 68MPa。图3中热失重曲线显示本实施例的Tpuz^WCNTsztoa5Zna5Fe2O4磁性纳米复合材料的耐热性比TPU更佳。图4中显示本实施例的TPU/MWCNTS/Coa 5Zn0.5Fe204磁性纳米复合材料30%失重下的热分解温度为353. 8°C。图5中显示本实施例的饱和磁化强度为 5. 96emu/g。实施例2称取0. 15gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入50ml (18mol/L)浓硝酸，超声分散50min，然后升温至110°C，酸化反应24h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取I. 486g FeCl3 6H20、0. 408g六水硝酸锌和0. 4g六水硝酸钴加入三颈烧瓶，再加入上述酸化的MWCNTs和50ml浓度为99wt%的こニ醇，超声分散45min。待超声分散结束后，加入3. 8g无水こ酸钠和I. 2ml聚こニ醇200，在转数为500转/分钟下机械搅拌30min，待完全溶解后，将该溶液倒入高压反应釜中，并升温至200°C，反应10h。反应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在55°C下真空干燥24h，得到MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe204纳米复合材料。
称取3g上述MWCNTs/CoQ.5ZnQ.5Fe204磁性纳米颗粒加入三颈烧瓶，再加入IOOmlニ甲苯，超声分散I. 5h。随后将IOgTPU加入到上述悬浮液中，升温至80°C，在搅拌速度为700r/min下机械搅拌5h。待TPU完全溶解后，将混合物在搅拌速度为700r/min下超声搅拌I. 5h，最后在90°C下将溶剂蒸发得到TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料。图I中场发射扫描电镜观察表明MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米颗粒均匀的分散在TPU中。图2中显示本实施例的TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料的拉伸强度为20. 65MPa。图3中热失重曲线显示本实施例的TPU/MWCNTs/Coa5Zna5Fe204磁性纳米复合材料的耐热性比TPU更佳。图4中显示本实施例的TPU/MWCNTS/COa5Zna5Fe204磁性纳米复合材料30%失重下的热分解温度为399. 5°C。图5中显示本实施例的饱和磁化强度为17.90emu/g。实施例3称取0. 17gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入55ml (20mol/L)浓硝酸，超声分散60min，然后升温至120°C，酸化反应30h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到酸化处理后的MWCNTs0然后称取I. 621g FeCl3 6H20、0. 445g六水硝酸锌和0. 437g六水硝酸钴加入三颈烧瓶，再加入上述酸化的MWCNTs和50ml浓度为98wt%的こニ醇，超声分散50min。待超声分散结束后，加入4g无水こ酸钠和I. 3ml聚こニ醇200，在转数为600转/分钟下机械搅拌20min，待完全溶解后，将该溶液倒入高压反应釜中，并升温至220°C，反应12h。反应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在50°C下真空干燥28h，得到 MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe204 纳米复合材料。室温下称取5g上述MWCNTsZCoa5Zna5Fe2O4磁性纳米颗粒加入三颈烧瓶，再加入97mlDMAC，超声分散2h。随后将IOgTPU加入到上述悬浮液中，升温至90°C，在搅拌速度为800r/min下机械搅拌6h。待TPU完全溶解后,将混合物在搅拌速度为800r/min下超声搅拌2h，最后在110°C下将溶剂蒸发得到TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料。图I中场发射扫描电镜观察表明=MWCmVC0a5Zna5Fe2O4磁性纳米颗粒均匀的分散在TPU中。图2中显示本实施例的TPU/MWCNTS/CO(l.5Zna5Fe204磁性纳米复合材料的拉伸强度为10. 82MPa。图3中热失重曲线显示本实施例的TPU/MWCNTs/Coa5Zna5Fe204磁性纳米复合材料的耐热性比TPU更佳。图4中显示本实施例的TPU/MWCNTS/COa5Zna5Fe204磁性纳米复合材料30%失重下的热分解温度为406. 5°C。图5中显示本实施例的饱和磁化强度为30.20emu/g。
权利要求
1.一种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，包括 (1)将浓度为15 20mol/L的强氧化性酸与多壁碳纳米管按质量比200 400: I混合，超声分散30 60min，然后升温至100 120°C，酸化处理18 30h，得到酸化处理后的多壁碳纳米管； (2)室温下，将上述酸化处理后的多壁碳纳米管按质量比I: 180 I : 280超声分散到こニ醇溶液中，再加入可溶性铁盐、锌盐、钴盐，待完全溶解后加入聚こニ醇和无水こ酸钠，搅拌20 40min，完全溶解后，升温至180 220°C，反应9 12h，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，再用磁铁收集产物，烘干得到MWCNTs/C0(l.5Zn0.5Fe204磁性纳米粉体；其中，铁盐、锌盐、钴盐配比要求为Zn2+和Co2+的摩尔比为I : 1，Zn2+和Co2+的之和与Fe3+的摩尔比为I : 2; (3)室温下，在溶剂中加入上述MWCNTs/Coq.5Zn0.5Fe204磁性纳米粉体，超声分散I 2h，随后再加入热塑性聚氨酯，升温至70 90 °C,在搅拌速度为500 800r/min下搅拌3 6h,待热塑性聚氨酯完全溶解后在500 800r/min下超声搅拌I 2h,最后在80 110°C下将溶剂蒸发即得。
2.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸中的ー种或两者的混合溶液。
3.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在干所述步骤(2)中的铁盐、锌盐、钴盐为可溶性铁的氯化物FeCl3 6H20、钴的硝酸盐 Co (NO3)2 6H20、锌的硝酸盐 Zn (NO3)2 6H20。
4.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的无水こ酸钠与铁盐中Fe3+的摩尔比为8 I 12 : I。
5.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的こニ醇溶液的浓度为98 99. 5wt%,加入聚こニ醇的量为こニ醇体积的1/50 1/25，分子量为200。
6.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中搅拌的速度为500 800转/分钟。
7.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中烘干时的温度为40 60°C，时间为15 24h。
8.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在干所述步骤⑶中的溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亚砜、甲苯、ニ甲苯、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、こ酸こ酷、こ酸丁酯或ニこニ醇こ醚。
9.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在干所述步骤(3)中热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯弾性体或聚酯型聚氨酯弾性体。
10.根据权利要求I所述的ー种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的MWCNTs/Coa5Zna5Fe204磁性纳米颗粒占聚酯型聚氨酯弾性体的质量分数为0. I 60%，热塑性聚氨酯与溶剂的质量比为I: 10 I : 20。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)酸化处理多壁碳纳米管；(2)将酸化处理后的多壁碳纳米管分散到乙二醇溶液中，加入可溶性铁盐、锌盐、钴盐、聚乙二醇和无水乙酸钠，升温反应得到MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe2O4磁性纳米粉体；(3)在溶剂中加入上述MWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe2O4磁性纳米粉体，超声分散后再加入热塑性聚氨酯，升温，待热塑性聚氨酯完全溶解后超声搅拌，最后将溶剂蒸发即得。本发明的制备方法周期短、能耗低、加工成型方便，适宜大规模生产；所制备的磁性纳米复合材料力学性能和耐热性有了较大提高，同时具有新的磁响应性能。
文档编号C08K9/02GK102618018SQ201210105299
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者张青红, 李耀刚, 王宏志, 王新威, 陈莹 申请人:东华大学