专利名称：钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属磁性纳米复合材料的制备领域，特别是涉及一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种具有多种独特物理化学性质的一维纳米碳材料，在复合材料增强、场发射、催化剂载体、微传感器、扫描隧道和原子力显微镜探头、储氢等领域具有广阔的应用前景。铁氧体纳米粒子因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等物理效应，以及优异的磁性能在近年来受到很大的关注。碳纳米管表面有很多悬挂键(即较高的表面化学活性)以及高温下较为稳定的性质，近年来将这两种纳米级的材料相互复合以制得一种新的纳米级复合材料成为重要的研究领域，这种新型复合材料兼具碳纳米管和铁氧体颗粒的优良性质，在催化、光学器件、生物医学材料等领域有重要应用。M-^-iiifSJSX^W Ajayan ^A^t Journal of American Chemical Society 116 (1994) 7935 7936上报道了利用Ru金属粒子对单壁碳纳米管进行修饰，并测试了复合材料的催化性能，发现催化效率得到了显著提高。随后的工作扩展到利用复合金属粒子以及半导体粒子对碳纳米管进行表面修饰。Ozkan等人在Nano Letter 3 (2003) 447上报道了利用Cdk复合半导体颗粒对多壁碳纳米管进行了修饰。由此可见，这种新型复合材料在工业、医药及高科技领域有极为重要的潜在应用价值。目前国内外制备碳纳米管/铁氧体纳米颗粒复合材料的主要方法有共沉淀法、 水热法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等，其中溶剂热法因较为温和的制备条件受到较大关注。Stoffelbach 等人在 Chemical Communication 36 Q005) 4532 4533 上报道了利用 V501对碳纳米管表面进行改性，然后利用共沉淀法制得!^e3O4颗粒包覆的碳纳米管复合材料。Qi Zhang 等人在 Composites Science and Technology 69 Q009) 633 638 上报道了利用乙二醇为溶剂的溶剂热原位合成!^e3O4颗粒包覆的多壁碳纳米管复合材料。^iao De-xu等人在Synthetic Metalsl60 (2010) 866 870上报道了利用溶胶-凝胶法制备了锶铁氧体(SrFe12O19)包覆的碳纳米管，平均粒径达到500nm。Qi Zhang等人在Materials Chemistry and Physics 116 (2009) 658 662上报道了利用乙二醇为溶剂的溶剂热合成锰锌铁氧体包覆的多壁碳纳米管复合材料(Mnxav/e204/MWCNTS)，平均粒径在100-200nm 范围内° Yanling Zhang 等人在 Journal of Magnetism and Magnetic Materials 322 (2010) 2006-2009上报道了利用溶剂热一步法合成镍锌铁氧体与碳纳米管的复合材料。 钴镍铁氧体是一种优良的铁氧体材料，可以通过调节镍离子的掺杂量来调节混合铁氧体的性能，具有广阔的应用前景。目前未见利用乙二醇为溶剂的溶剂热合成钴镍铁氧体(CcvxNixFe2O4)/多壁碳纳米管(MWCNTs)磁性纳米复合材料的报道
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，易于工业化生产；本发明所制备的CcvxNixFe2O4/ MWCNTs磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团聚，磁化强度高且磁感应灵敏度高。本发明的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)多壁碳纳米管(MWCNTs)的酸化处理将强氧化性酸加入到装有多壁碳纳米管的反应容器中，然后超声分散20-60min， 加热至100-120°C，酸化处理18 30h，使多壁碳纳米管表面被氧化而含有大量的带负电荷的基团，得到酸处理后的多壁碳纳米管；其中多壁碳纳米管与强氧化性酸的质量比为 1 200-1 500 ；(2)钴镍铁氧体(CcvxNixFe2O4)/多壁碳纳米管(MWCNTs)磁性纳米复合材料的制备在室温下，将上述酸处理后的多壁碳纳米管分散到浓度为98-99. 5wt%的乙二醇水溶液中，然后加入铁盐、钴盐、镍盐，待完全溶解后加入聚乙二醇、无水乙酸钠，机械搅拌 20 50min，速度为400-800转/min，使上述物质完全溶解，形成反应液；将所述的反应液放入反应釜中，升温至180 220°C，反应8 16h，然后冷却至室温，用磁铁收集产物，然后用去离子水洗涤所得产物，最后烘干即得，其中Ni2+和Co2+的摩尔数比为1 4-4 l，Ni2+、 Co2+的摩尔数之和与1 3+的摩尔数之比为1 2。步骤(1)的所述强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸中的一种或两种，优先使用浓度为 16 20mol/L的浓硝酸。步骤O)中所述的酸处理后的多壁碳纳米管与乙二醇水溶液的质量体积比为 1 220-400g/ml。步骤O)中所加入的乙二醇水溶液的体积为反应釜体积的1/2-3/4。步骤⑵中所述的铁盐、钴盐、镍盐分别是铁的硝酸盐!^(NO3) 3 ·9Η20，钴的硝酸盐 Co (NO3) 2 · 6Η20，镍的硝酸盐 Ni (NO3) 2 · 6Η20。步骤O)中所加入的的聚乙二醇的重均分子量为200-1000，其体积为乙二醇体积的 1/55 1/35。步骤O)中所加入的无水乙酸钠与!^e3+的摩尔数之比为8 1-13 1。步骤⑵所述的烘干，其温度为40_80°C，时间为12_24h。本制备方法与普通的液相法相比，因乙二醇是一种强还原性溶液且沸点较高，因此磁性纳米颗粒在有机相中更稳定，不易生成杂质相；由于在液相中，磁性纳米粒子因受到溶液离子强烈的静电吸引力的作用极易团聚，因此本方法选用静电稳定性好的无水乙酸钠作为碱性试剂加入，以防止COl_xNi/e204的大规模团聚。有益效果(1)本发明的制备方法工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；(2)本发明所制备的COl_xNixFe204/MWCNTs磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团聚，磁化强度高且磁感应灵敏度高。
图1. COl_xNixFe204/MWCNTs磁性纳米复合材料的扫描电镜照片；
图2. COl_xNixFe204/MWCNTs磁性纳米复合材料的透射电镜照片；图3. COl_xNixFe204/MWCNTs磁性纳米复合材料的X射线衍射图；图4. COl_xNixFe204/MWCNTs磁性纳米复合材料的磁滞回线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1称取0. 15g MWCNTs加入到三口烧瓶中，再加入45ml (20mol/L)浓硝酸，超声分散 30min，然后升温至10(TC，酸化反应30h。反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥， 得到酸化处理后的MWCNTs0然后称取2. 0192g硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9Η20)、0· 5821g硝酸钴 (Co (NO3)2 · 6Η20)、0· 1454g硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)，加入三口烧瓶中，再加入45ml浓度为 98wt%乙二醇水溶液、酸化的MWCNTs，超声分散45min，等超声分散结束后，再加入3. 6g无水乙酸钠、1. 2ml聚乙二醇200，在转数为500转/min下搅拌45min，待完全溶解后将上述溶液倒入反应釜中，升温至200°C，反应12h。反应结束后用磁铁收集产物，并用去离子水洗涤产物，所得到的产物在40°C下真空干燥Mh，得到CO(1.8Nia2i^204/MWCNTS磁性纳米复合材料。图1为本实施例所合成的磁性纳米复合材料的X射线衍射图，图中的衍射峰表明 该纳米复合材料为CO(1.8Nia2Fe204/MWCNTS。图2为本实施例的扫描电镜图，图中表明大量 Coa8Nia2Fe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。图3为本实施例的透射电镜图，图中表明包覆在碳纳米管上的Coa8Nia2Fii2O4纳米颗粒尺寸在50 IOOnm之间。图4为本实施例的磁滞回线图，图中表明该复合材料饱和磁化强度较高，达到约50emU/g。实施例2称取0. 16g MWCNTs加入到三口烧瓶中，再加入50ml (17mol/L)浓硝酸，超声分散 40min，然后升温至120°C，酸化反应18h。反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥， 得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取2. 0192g硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)、0. 4366g硝酸钴 (Co (NO3)2 · 6Η20)、0· 2908g硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)，加入三口烧瓶中，再加入50ml浓度为 98wt %乙二醇水溶液、酸化的MWCNTs，超声分散45min，等超声分散结束后，再加入4. 42g无水乙酸钠、Iml聚乙二醇200，在转数为800转/min下搅拌20min，待完全溶解后将上述溶液倒入反应釜中，升温至210°C，反应10h。反应结束后用磁铁收集产物，并用去离子水洗涤产物，然后产物在在50°C下真空干燥20h，得到COa6Nia4Fe204/MWCNTS磁性纳米复合材料。扫描电镜观察表明有大量Coa6Nia4Fe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。透射电镜观察表明包覆在碳纳米管上的Coa6Nia4Fe2O4纳米颗粒尺寸在50 IOOnm之间。该磁性纳米复合材料的磁滞回线图和磁性能测试表明该纳米复合材料饱和磁化强度较高，磁感应灵敏度较高。实施例3称取0. 14g MWCNTs加入到三口烧瓶中，再加入55ml (16mol/L)浓硝酸，超声分散 50min，然后升温至110°C，酸化反应Mh。反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥， 得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取2. 0192g硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)、0. 3638g硝酸钴(Co (NO3)2 · 6Η20)、0· 3635g硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)，加入三口烧瓶中，再加入55ml浓度为 99wt %乙二醇水溶液、酸化的MWCNTs，超声分散50min，等超声分散结束后，再加入4. 62g无水乙酸钠、Ilml聚乙二醇200，在转数为600转/min下搅拌40min，待完全溶解后将上述溶液倒入反应釜中，升温至190°C，反应14h。反应结束后用磁铁收集产物，并用去离子水洗涤产物，然后产物在在60°C下真空干燥18h，得到COa5Nia5Fe204/MWCNTS磁性纳米复合材料。 扫描电镜观察表明有大量Cotl. 5Ni0.5Fe204纳米颗粒包覆在碳纳米管上。透射电镜观察表明包覆在碳纳米管上的Coa5Nia5Fe2O4纳米颗粒尺寸在50 IOOnm之间。该磁性纳米复合材料的磁滞回线图和磁性能测试表明该纳米复合材料饱和磁化强度较高，磁感应灵敏度较高。实施例4称取0. 17g MWCNTs加入到三口烧瓶中，再加入45ml (18mol/L)浓硫酸，超声分散 20min，然后升温至105°C，酸化反应观11。反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥， 得到酸化处理后的MWCNTs0然后称取2. 0192g硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9Η20)、0· 2911g硝酸钴 (Co (NO3)2 · 6Η20)、0· 4362g硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)，加入三口烧瓶中，再加入45ml浓度为 99. 5wt %乙二醇水溶液、酸化的MWCNTs，超声分散50min，等超声分散结束后，再加入4. 8g 无水乙酸钠、Ilml聚乙二醇200，在转数为400转/min下搅拌50min，待完全溶解后将上述溶液倒入反应釜中，升温至220°C，反应他。反应结束后用磁铁收集产物，并用去离子水洗涤产物，然后产物在在70°C下真空干燥14h，得到Coa4Nia6Fi52O4ZMWCNTs磁性纳米复合材料。扫描电镜观察表明有大量Coa4Nia6Fe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。透射电镜观察表明包覆在碳纳米管上的Coa4Nia6Fe2O4纳米颗粒尺寸在50 IOOnm之间。该磁性纳米复合材料的磁滞回线图和磁性能测试表明该纳米复合材料饱和磁化强度较高，磁感应灵敏度较高。实施例5称取0. 18g MWCNTs加入到三口烧瓶中，再加入40ml (15mol/L)浓硫酸，超声分散 60min，然后升温至115°C，酸化反应20h。反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥， 得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取2. 0192g硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)、0. 1455g硝酸钴 (Co (NO3)2 · 6Η20)、0· 5816g硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)，加入三口烧瓶中，再加入40ml浓度为 98wt %乙二醇水溶液、酸化的MWCNTs，超声分散55min，等超声分散结束后，再加入4. 92g无水乙酸钠、Iml聚乙二醇200，在转数为700转/min下搅拌30min，待完全溶解后将上述溶液倒入反应釜中，升温至180°C，反应16h。反应结束后用磁铁收集产物，并用去离子水洗涤产物，然后产物在在80°C下真空干燥12h，得到COa2Nia8Fe204/MWCNTS磁性纳米复合材料。扫描电镜观察表明有大量Coa2Nia8Fe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。透射电镜观察表明包覆在碳纳米管上的Coa2Nia8Fe2O4纳米颗粒尺寸在50 IOOnm之间。该磁性纳米复合材料的磁滞回线图和磁性能测试表明该纳米复合材料饱和磁化强度较高，磁感应灵敏度较高。
权利要求
1.一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)将强氧化性酸加入到装有多壁碳纳米管的反应容器中，然后超声分散20-60min， 加热至100-120°C，酸化处理18 30h，得到酸处理后的多壁碳纳米管；其中多壁碳纳米管与强氧化性酸的质量比为1 200-1 500 ；(2)在室温下，将上述酸处理后的多壁碳纳米管分散到浓度为98-99.5wt%的乙二醇水溶液中，然后加入铁盐、钴盐、镍盐，待完全溶解后加入聚乙二醇、无水乙酸钠，机械搅拌 20 50min，速度为400-800转/min，使上述物质完全溶解，形成反应液；将所述的反应液放入反应釜中，升温至180 220°C，反应8 16h，然后冷却至室温，用磁铁收集产物，然后用去离子水洗涤所得产物，最后烘干即得，其中Ni2+和Co2+的摩尔数比为1 4-4 l，Ni2+、 Co2+的摩尔数之和与1 3+的摩尔数之比为1 2。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)的所述强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)的所述强氧化性酸为浓度为16 20mol/L的浓硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的酸处理后的多壁碳纳米管与乙二醇水溶液的质量体积比为 1 220-400g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤O)中所加入的乙二醇水溶液的体积为反应釜体积的1/2-3/4。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤( 中所述的铁盐、钴盐、镍盐分别是铁的硝酸盐R(NO3)3 ·9Η20，钴的硝酸盐 Co (NO3) 2 · 6Η20,镍的硝酸盐 Ni (NO3) 2 · 6Η20。
7.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤O)中所加入的的聚乙二醇的重均分子量为200-1000，其体积为乙二醇体积的1/55 1/35。
8.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤O)中所加入的无水乙酸钠与狗3+的摩尔数之比为8 1-13 1。
9.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤( 所述的烘干，其温度为40-80°C，时间为12-24h。
全文摘要
本发明涉及一种钴镍铁氧体/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)用强氧化性酸对钴镍铁氧体表面进行酸化处理；(2)在室温下，将上述酸处理后的多壁碳纳米管分散于乙二醇水溶液中，然后加入铁盐、钴盐、镍盐，待完全溶解后加入聚乙二醇、无水乙酸钠，形成反应液；将所述的反应液放入反应釜中，加热反应8～16h，然后冷却至室温，用磁铁收集产物，然后洗涤，最后烘干即得。本发明的制备方法简单，易于工业化生产；所制备的Co1-xNixFe2O4/MWCNTs磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、晶粒较小，磁化强度高。
文档编号B01J13/02GK102350282SQ20111017632
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者唐亚, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学