专利名称：一种聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种磁性纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种聚苯乙烯-钴铁氧体(PS-CoFe2O4)磁性纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
尖晶石型铁氧体的钴铁氧体(CoFe2O4)磁性材料，由于具有独特的物理、化学性质及磁学特性，而且它的饱和磁化强度较高，磁晶各 向异性常数较大，化学稳定性较好以及耐腐蚀和磨损，因此在微波吸收、磁记录和磁流体方面有着非常广阔的应用前景。然而，由于纳米钴铁氧体(CoFe2O4)磁性颗粒之间强的磁相互作用导致纳米颗粒之间的团聚，在一定程度上对材料的磁学性能造成不良影响，进而影响到纳米钴铁氧体(CoFe2O4)的应用。为了适用于诸如生物医药、微电子产品、信息技术、催化作用、涂层、磁流体以及电磁干扰屏蔽等领域，磁性聚合物复合材料作为一种潜在的功能材料受到广泛关注。聚苯乙烯(PS)是分子主链为非共轭结构的一种高分子材料，具有透明性好、电绝缘性优良、高频介电性、耐化学腐蚀性、耐水性、易成型等特点，在复合材料的制备中得到广泛的应用。因此，如何利用钴铁氧体(CoFe2O4)和聚苯乙烯(PS)的特点，将二者进行复合并赋予其特殊的性能，是科研工作者面临的挑战。目前，制备PS-无机物复合材料的方法主要包括原位聚合法、微波辐射加热法、溶胶凝胶-热压法、化学共沉淀法、分子的自组装法等。然而上述方法中存在诸多问题，如在原位聚合法中大多需要进行无机材料的表面修饰，且高分子接枝率低、材料易团聚；再如利用溶胶凝胶制备无机材料时需要高温煅烧结晶化处理，且制备工艺复杂、产率较低，而影响其大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法。本发明聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，是以六水氯化铁(FeCl3 · 6H20)、六水氯化钴(CoCl2 · 6H20)、苯乙烯(S)为原料，以过硫酸钾(K2S2O8)作催化齐U，在氮气环境下进行水热反应；反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯-钴铁氧体纳米复合材料。其化学方程式表示如下
Co24 +1 Fe3+ + S NH3^ H2OCoFe2O4 +1NH11 + 4 H2O
瓦2吕2。8
SFS
N2JSO0C
其具体制备工艺为将CoCl2 · 6H20、FeCl3 · 6H20溶于乙醇与二次水的混合液中，调节PH=S^ll ;然后转入聚四氟乙烯反应釜；并向反应釜加入苯乙烯和催化剂K2S2O8 ;通氮气排尽空气后，升温进行水热反应；反应结束后离心、洗涤、干燥，即可制得PS-CoFe2O4纳米复合材料。所述六水氯化铁、六水氯化钴、苯乙烯的质量比为1 : O. 4 : O. 4 I : O. 4 :
2.I。所述催化剂过硫酸钾的用量为原料总量的59Γ16 %。所述水热反应是在14(Tl80°C下反应6 18h。所述洗涤是将离心后的固体依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤。所述干燥是在8(Tl00°C下干燥时间为12 24h。下面通过XRD、FT_IR、TG、SEM、VSM等手段对本发明制备的PS-CoFe2O4磁性纳米复 合材料进行表征。I、XRD 分析
图I为本发明制备的CoFe2O4(a)和PS-CoFe2O4(b)的XRD图。由图I的结果可知，复合材料中的CoFe2O4为尖晶石结构，高分子PS不影响其晶体结构，但对其结晶性能会有一定影响；图中没有观察到PS的特征衍射峰，但在2 Θ = 20°附近出现了包峰，这与PS的非晶态结构有关。CoFe2O4衍射峰的弱化和宽化与复合物中CoFe2O4的含量、小的尺寸及其结晶度等有关。由谢乐公式(P = Κλ/β cos Θ )可以计算CoFe2O4和PS-CoFe2O4的尺寸分别为34nm、21 nm。上述结果说明，PS有阻止CoFe2O4颗粒长大的作用。2、FT-IR 分析
图2为CoFe2CV PS和PS-CoFe2O4的FT-IR图。比较样品的IR谱图发现复合材料PS-CoFe2O4中对应于PS侧链上苯环特征峰相对强度的变化，说明复合材料中的CoFe2O4与PS存在强相互作用，该作用可能是PS侧链上苯环中的π电子与CoFe2O4中的金属离子之间的配位作用。3、TG 分析
图3为PS和PS-CoFe2O4的热重曲线。通过比较得知，PS与PS-CoFe2O4分别在282、314°C时，开始明显的失重过程，这是聚苯乙烯在这一温度开始降解造成的；二者分别在408、418°C达到恒重状态，表明聚苯乙烯已降解完全。上述结果表明，复合材料PS-CoFe2O4中的PS较纯PS的热稳定性要好，该结果进一步说明复合材料中的CoFe2O4与PS存在化学键合作用。4、SEM 分析
图4为CoFe2O4和PS-CoFe2O4的SEM图。从图4可以看到，CoFe2O4和PS-CoFe2O4由均匀的无定形纳米颗粒组成，无相分离现象。说明水热法可以实现无机相与有机相间以化学键结合而制得PS-CoFe2O4纳米复合材料。5、磁滞曲线分析
图5为180°C、12 h条件下，CoFe2O4和PS-CoFe2O4复合材料的磁滞曲线。表I为12h时，14(Tl80°C条件下CoFe204、PS-CoFe2O4的磁性能参数。表2为180°C时，6 18 h条件下PS-CoFe2O4的磁性能参数。表3为180°C、12 h条件下，不同含量S的PS-CoFe2O4磁性能参数。由图5及表1、2、3可以看出，PS-CoFe2O4复合材料的饱和磁化强度弱于无机材料CoFe2O4，而PS-CoFe2O4复合材料的矫顽力则大于无机材料CoFe2O4。复合材料的磁性来源于无机磁性组分，材料的矫顽力主要取决于材料尺寸和材料的表面各向异性。因此，PS和CoFe2O4的复合增加了 CoFe2O4材料的磁各向异性，增强了复合材料的矫顽力。
表 I CoFe2O4、PS-CoFe2O4 在 14CK18(TC 下的磁性能参数__表3 PS-CoFe2O4在S含量为I 5mL〒的磁性能参数 上述磁滞曲线及磁性能参数表明，本发明制备的聚苯乙烯-钴铁氧体纳米复合材料具有良好的磁性能，可作为磁探针或吸波材料等应用在微电子产品、生物医药、涂层等方面。综上所述，本发明制备的PS-CoFe2O4磁性纳米复合材料中，由于有机-无机物间的化学键合作用及纳米尺度上的复合，使复合材料在充分发挥PS-CoFe2O4与聚苯乙烯原有特性的同时，有效改善了材料的综合性能，从而有效扩展了其应用范围。另外，本发明以六水氯化铁(FeCl3 · 6H20)、六水氯化钴(CoCl2 · 6H20)、苯乙烯(S)为原料，在进行钴铁氧体(CoFe2O4)磁性材料制备的同时，实现了苯乙烯的聚合，通过水热法，一步实现了钴铁氧体(CoFe2O4)和聚苯乙烯(PS)的有机复合，其工艺简单，操作方便，合成成本低、效率高，有利于工业化生产。
图I为本发明制备的CoFe2O4和PS-CoFe2O4的XRD 图2为本发明制备的CoFe204、PS和PS-CoFe2O4的FT-IR 图3为本发明制备的PS和PS-CoFe2O4的热重曲线；
图4为本发明制备的CoFe2O4和PS-CoFe2O4的SEM 图5为本发明制备的CoFe2O4和PS-CoFe2O4复合材料在180°C条件下的磁滞曲线。图6为本发明制备的CoFe2O4和PS-CoFe2O4复合材料在180°C条件下，矫顽力He在-60(T6000e之间的磁滞曲线放大图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明PS-CoFe2O4纳米复合材料的制备以及纳米复合材料的性能作进一步说明。实施例I
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于180°C下反应12 h;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12 小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度44. 8 emu/g，矫顽力为191. 4 Oe0实施例2
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于160°C下反应12 h;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度42. 50emu/g,矫顽力为58. 52 Oe0实施例3
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于140°C下反应12 h;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度17. 52 emu/g,矫顽力为42. 01 Oe0实施例4
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于180°C下反应18 h;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度39. 69 emu/g,矫顽力为235. 86
Oe0实施例5
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于180°C下反应15 h;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度46. 56 emu/g,矫顽力为223. 49
Oe0实施例6
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于180°C下反应9 h ;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二 次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度38. 95 emu/g,矫顽力为203. 26
Oe0实施例7
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，于180°C下反应6 h ;反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料的饱和磁化强度39. 60 emu/g,矫顽力为118. 01
Oe0实施例8
称取 0.9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入5 mL (4.55 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，将反应釜置于180°C下反应15 h。反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。PS-CoFe2O4纳米磁性材料的饱和磁化强度35. 29 emu/g,矫顽力为247. 64 Oe。实施例9
称取 0.9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入I mL (0.91 g)苯乙烯和O. 6758g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，将反应釜置于180°C下反应15 h。反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。
PS-CoFe2O4纳米磁性材料的饱和磁化强度45. 47 emu/g，矫顽力为153. 18 Oe0实施例10
称取 O. 9518g CoCl2 · 6Η20，2· 1674g FeCl3 · 6H20 (Co2+、Fe3+ 的物质的量比为 1:2)，溶于30 mL无水乙醇和10 mL 二次水的混合液中，磁力搅拌使之溶解，用浓氨水溶液调节其PH=IO后，转入聚四氟乙烯反应釜；再向反应釜中加入3 mL (2.73 g)苯乙烯和O. 4224 g的K2S2O8，通氮气排尽空气后，将反应釜置于180°C下反应15 h。反应结束后离心，固体样品用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在100°C下干燥12小时，即得PS-CoFe2O4纳米磁性复合材料。
PS-CoFe2O4纳米磁性材料的饱和磁化强度42. 76 emu/g，矫顽力为105. 50 Oe0
权利要求
1.一种聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，是以六水氯化铁、六水氯化钴、苯乙烯为原料，以过硫酸钾作催化剂，在氮气环境下利用水热法一步合成；反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯-钴铁氧体纳米复合材料。
2.如权利要求I所述聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于将CoCl2 MH2CKFeCl3 ·6Η20溶于乙醇与二次水的混合液中，调节ρΗ=8 11 ;然后转入聚四氟乙烯反应釜；并向反应釜加入苯乙烯和催化剂K2S2O8 ;通氮气排尽空气后，升温进行水热反应；反应结束后离心、洗涤、干燥，即可制得PS-CoFe2O4纳米复合材料。
3.如权利要求I或2所述聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述六水氯化铁、六水氯化钴、苯乙烯的质量比为1 : 0.4 : 0.4 I : 0.4 :2.I。
4.如权利要求I或2所述聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述催化剂硫酸钾的用量为原料总量的5 % 16 %。
5.如权利要求I或2所述聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述水热反应是在14(Tl80°C下反应6 18 h。
6.如权利要求I或2所述聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述洗涤是将离心后的固体依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤。
7.如权利要求I所述聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述干燥是在8(Γ100 下干燥时间为12 24 h。
全文摘要
本发明提供了一种聚苯乙烯-钴铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以六水氯化铁、六水氯化钴、苯乙烯为原料，在进行钴铁氧体(CoFe2O4)磁性材料制备的同时，实现了苯乙烯的聚合，通过水热法，一步实现了钴铁氧体(CoFe2O4)和聚苯乙烯(PS)的有机复合，其工艺简单，操作方便，合成成本低、效率高；制备的PS-CoFe2O4磁性纳米复合材料中，由于有机-无机物间的化学键合作用及纳米尺度上的复合，使复合材料在充分发挥PS-CoFe2O4与聚苯乙烯原有特性的同时，有效改善了材料的综合性能，从而有效扩展了其应用范围。
文档编号C08F2/44GK102964496SQ20121051840
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者钟明, 费鹏, 付小瑞, 邓超, 张春娥, 陈亚丽, 苏碧桃 申请人:西北师范大学