一种磁性壳聚糖竹炭复合材料、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性壳聚糖竹炭复合材料、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 铜是一种广泛分布的微量元素之一，天然水质中Cu2+含量极低，但随着工农业的 迅猛发展，Cu2+以各种渠道混入水体造成水中Cu2+浓度偏高，导致水体污染，并通过各种途 径被人体摄入。Cu2+作为一种重金属离子，无法通过生物降解，因此Cu 2+浓度偏高对生物体 极为有害，对人体存在致癌的危险。人体中摄入过量Cu2+会造成肝豆状核变形、急性铜中毒 等病症。为了有效处理工业废水中Cu2+污染，已开发了化学及电化学法、膜技术、离子交换 法等工艺，但存在成本高，操作复杂，处理不易等缺点。吸附法具有可循、环保、高效、节能等 优点，化学吸附法在处理工业废水中Cu2+的污染已得到广泛的应用。目前已开发的吸附剂 主要有合成树脂、活性炭及其一些廉价吸附剂，如沸石、膨润土，还有壳聚糖、淀粉、甲壳素 等生物吸附剂。在污水净化处理中采用合适的吸附工艺对水体中Cu2+污染的处理具有重要 意义。
[0003] 壳聚糖是一种吸附性能强的物质，其大分子链中存在大量的一COOH和一NH3，主要 以化学吸附的方式吸附重金属离子。目前暂未见壳聚糖竹炭复合材料在铜离子吸附中应用 的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种磁性壳聚糖竹炭复合材 料、其制备方法及应用，对铜离子有良好的吸附作用，吸附率高，便于回收。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0006] -种磁性壳聚糖竹炭复合材料的制备方法，包括：
[0007] 1)将竹炭进行预处理，去除杂质，过筛备用；
[0008] 2)取1 %的壳聚糖溶液，加入磁性Fe3O4纳米粒子及经预处理后的竹炭，充分混匀， 缓慢滴加5%的戊二醛溶液，搅拌至溶液呈粘稠块状，置于85~95°C下干燥22~26h，即得 磁性壳聚糖竹炭复合材料，所述1 %的壳聚糖溶液、磁性Fe3O4纳米粒子、竹炭、5%的戊二醛 溶液的配方比例如下：98~102ml:0. 18~0· 22g :0· 18~0· 22g :18~22ml。
[0009] -实施例中：所述步骤2)中，置于90°C下干燥24h，即得磁性壳聚糖竹炭复合材 料；所述1 %的壳聚糖溶液、磁性Fe3O4纳米粒子、竹炭、5%的戊二醛溶液的配方比例如下： 100ml :0. 2g ：0. 2g ：20ml〇
[0010] 一实施例中：所述步骤1)中，将竹炭进行预处理的方法为：取竹炭，研碎后，用去 离子水煮沸过滤若干次以去除表面的灰尘和杂质，置100~110°c下烘干，过200目筛备用。
[0011] 一实施例中：所述步骤2)中，磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：向乙二醇中加入 1，6-己二胺、无水醋酸钠与六水合三氯化铁，44~46°C下充分搅拌以形成均匀胶体，将该 胶体转移至反应釜中，于197~199°C下反应5. 5~6. 5h，冷却至室温，固液分离，所得固体 在68~72°C下干燥9~llh，即得磁性Fe3O4纳米粒子；所述乙二醇、1，6-己二胺、无水醋 酸钠与六水合三氯化铁的比例为28~32ml :6~7g :1. 8~2. 2g :0. 9~I. lg。
[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0013] -种根据上述制备方法所制备的磁性壳聚糖竹炭复合材料。
[0014] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
[0015] 上述磁性壳聚糖竹炭复合材料在吸附铜离子上的应用。
[0016] -实施例中：吸附温度44~46°C，pH值为6. 8~7. 2,吸附8h，Cu2+初始浓度不高 于 2. 5 μ g/ml 〇
[0017] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0018] 本研究采用了交联法设计合成新型的磁性壳聚糖竹炭复合材料，用于吸附水中的 铜离子，利用竹炭的物理吸附作用与壳聚糖的化学吸附作用结合，大大增强了吸附效果，同 时磁性Fe3O4粒子不仅方便复合材料的回收，还增加了吸附容量，结果表明该磁性壳聚糖竹 炭复合材料对铜离子有良好的吸附作用，且吸附率高于磁性壳聚糖和普通壳聚糖竹炭复合 材料，在振荡条件下温度为25°C，pH为5时对Cu2+吸收率高达96. 07%，是一种新型的重金 属吸附复合材料。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 图1为不同浓度Cu2+的紫外吸收光谱。
[0021] 图2为吸光度A与Cu2+浓度C的标准曲线示意图。
[0022] 图3为磁性Fe3O4纳米粒子与竹炭的红外光谱图，图中a为磁性Fe 304纳米粒子，b 为竹炭。
[0023] 图4为磁性壳聚糖竹炭复合材料与磁性壳聚糖、普通壳聚糖竹炭复合材料的红外 分析图谱，图中a为普通壳聚糖竹炭复合材料，b为磁性壳聚糖竹炭复合材料，c为磁性壳聚 糖。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0025] 实施例1
[0026] -种磁性壳聚糖竹炭复合材料，其制备方法如下：
[0027] 1)将竹炭进行预处理：取竹炭，研碎后，用去离子水煮沸过滤若干次以去除表面 的灰尘和杂质，置l〇5°C下烘干，过200目筛备用；
[0028] 2)取100mL的1 %的壳聚糖溶液，加入0. 2g磁性Fe3O4纳米粒子及0. 2g经预处理 后的竹炭，在超声振荡器中振荡充分混匀，缓慢滴加20ml的5%的戊二醛溶液，搅拌至溶液 呈粘稠块状，置于90°C烘箱内干燥24h，即得磁性壳聚糖竹炭复合材料。
[0029] 所述步骤2)中，磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：向30ml乙二醇中加入6. 5g 1，6-己二胺、2. Og无水醋酸钠与1.0 g六水合三氯化铁，45°C下用磁力搅拌器充分搅拌以形 成均匀胶体，用玻璃棒将该胶体引流转移至100mL带聚四氟乙烯的内衬反应釜中，放入烘 箱中，于198°C下反应6h，取出反应釜，待产物冷却至室温，超滤以固液分离并同时以无水 乙醇多次淋洗，所得固体在70°C下干燥10h，即得氨基功能化磁性Fe3O4纳米粒子。其反应 合成路线如下：
[0031] 实施例2
[0032] 磁性壳聚糖的制备：取IOOmL的1 %的壳聚糖溶液，加入2mL的0P-10和50mL的 石油醚作为溶剂，边加边搅拌均匀。后于35°C下乳化搅拌使CS溶液充分乳化呈白色粘稠 状，加入0.2g实施例1中的磁性Fe3O4纳米粒子于溶液中，充分混匀，缓慢滴加 IOmL 5%的 戊二醛溶液。反应一段时间至壳聚糖完全交联后，滴加0. 5mol/L的NaOH溶液至pH为9. 0， 继续升温至60°C后，保持温度不变反应lh，用真空栗真空抽滤后，用无水乙醇及去离子水 充分淋洗再真空抽滤，在90°C的烘箱内干燥24h，后研磨成粉末，即得磁性壳聚糖。
[0033] 普通壳聚糖竹炭复合材料的制备：取IOOmL的1 %的壳聚糖溶液，加入0. 2g的经 预处理后的竹炭，充分混匀后，缓慢滴加 IOmL的戊二醛溶液，直至溶液呈现粘稠块状物体， 即得普通壳聚糖竹炭复合材料。
[0034] 在 25mL 的比色管中，分别加入 OmL (参比）、2mL、4mL、6mL、8mL、IOmL 的 10.0 mg/L 的 Cu2+标准液，再分别加入5mL的pH = 8. 5四硼酸钠缓冲液和IOmL的lg/L的BCO显色剂， 用水稀释到刻度，摇匀。充分显色55min后，采用紫外分光光度计测得Cu2+的紫外吸收光谱 如图1，吸光度与Cu2+浓度C的线性关系如图2,在一定的范围内Cu2+浓度与吸光度具有良 好的线性关系，吸光度A与Cu2+溶液浓度C的关系式：A = 0. 0107+0. 29338*C，其相关系数 R = 0. 99977。将此标准曲线用于实施例2~10的Cu2+浓度检测。
[0035] 取25ml的比色管，各加入0. 02g实施例1的磁性壳聚糖竹炭复合材料，在比色管 中加入IOmL质量浓度为10 μ g/mL的Cu2+溶液，调节至pH = 7,在45°C，120r/min振荡8h 的振荡条件下使其充分吸附，离心使固液分离，取上澄清液体，加入5ml的pH = 8. 5四硼酸 钠缓冲液及IOmL 0. 1 %的BCO显色剂，充分显色55min，测得溶液中Cu2+的含量，根据上述 标准曲线计算Cu2+浓度，进而得到Cu 2+吸附率。
[0036] 经检测，Cu2+吸附率为93. 86%。相同条件下采用磁性壳聚糖、普通壳聚糖竹炭复 合材料的Cu2+吸附率分别为90. 18%、88. 23%。
[0037] 实施例3
[0038] 取25ml的比色管，加入0. 02g实施例1的磁性壳聚糖竹炭复合材料，在比色管中 加入IOmL质量浓度为10 μ g/mL的Cu2+溶液，调节至pH = 5,在25°C，120r/min振荡8h的 振荡条件下使其充分吸附，离心使固液分离，取上澄清液体，加入5ml的pH = 8. 5四硼酸钠 缓冲液及IOmL 0. 1 %的BCO显色剂，充分显色55min，测得溶液中Cu2+的含量，根据实施例 2的标准曲线计算Cu2+浓度，进而得到Cu 2+吸附率。
[0039] 经检测，Cu2+吸附率为88. 25%。相同条件下采用磁性壳聚糖、普通壳聚糖竹炭复 合材料的Cu2+吸附率分别为86. 23%、83. 06%。
[0040] 实施例4
[0041] 取25ml的比色管，加入0. 02g实施例1的磁性壳聚糖竹炭复合材料，在比色管中 加入IOmL质量浓度为3. 2 μ g/mL的Cu2+溶液，调节至pH = 7,在45°C，使其充分吸附10h， 离心使固液分离，取上澄清液体，加入5ml的pH = 8. 5四硼酸钠缓冲液及IOmL 0.1 %的BCO 显色剂，充分显色55min，测得溶液中Cu2+的含量，根据实施例2的标准曲线计算Cu2+浓度， 进而得到Cu2+吸附率。
[0042] 经检测，Cu2+吸附率为90. 89%。相同条件下采用磁性壳聚糖、普通壳聚糖竹炭复 合材料的Cu2+吸附率分别为85. 87%、81. 69%。
[0043] 实施例5
[0044] 取25ml的比色管，加入0. 02g实施例1的磁性壳聚糖竹炭复合材料，在比色管中 加入IOmL质量浓度为10 μ g/mL的Cu2+溶液，调节至pH = 7,在35°C，120r/min振荡12h的 振荡条件下使