一种网络多孔聚合物基复合相变材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种多孔网络聚合物基复合相变材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的不断发展以及传统化石能源的日渐枯竭，新型能源如太阳能、风能、海 洋能、地热能替代传统能源成为能源开发、环境保护以及人类可持续发展的必经之路。然而 这些新型能源和传统能源相比，往往存在着间歇性、波动性，受天气、时间以及地理位置的 影响比较大，导致能量供需在时间和空间上的不匹配、不协调、不同步，造成能源使用的效 率低下。因此，如何解决上述问题成为目前新型能源大规模应用的一大难题。相变储能技 术由于可以通过相变储能材料的物相转换实现能量的存储和释放，是解决上述难题的有效 途径。目前，相变储能技术已在航空航天、建筑节能控温、电力移峰填谷、工业余热回收再利 用、太阳能利用等领域得到了广泛的应用。
[0003] 相变储能材料（PCMs)作为相变储能技术的核心材料目前应用最多的是固-液相 变储能材料，通过相变材料固相与液相的相互转换实现能量的存储与释放。为防止液相的 相变材料在使用过程中发生泄漏，传统的方法是先将相变材料密封在外在容器中，虽然该 方法能够有效封装相变材料，但是外在的封装容器增加了相变材料与热源的热阻，降低了 热量的传输，同时大幅增加了储能设备的比重，给大范围使用多造成不便。
[0004] 近来，以多孔材料作为载体，借助孔道间的毛细作用力，将相变材料吸附在多孔载 体孔道内制备出复合型的相变材料则有效解决了上述问题。该类复合型相变材料不仅可以 有效解决相变材料的泄漏问题，同时还提高了相变材料的能量储存密度和传热性能。常见 的多孔载体主要包括金属泡沫、多孔陶瓷、天然多孔矿物（如膨润土、硅藻土）、介孔二氧化 硅以及其他的一些多孔碳材料（如膨胀石墨、碳纳米管、活性炭、石墨烯）。然而，这些多孔 材料密度大，吸附相变材料的能力有限；另外，多孔陶瓷存在抗热震性能差；碳纳米管和石 墨烯等存在着价格昂贵，无法大规模生产，性价比低的缺点。这些多孔材料的缺陷严重影响 其在相变领域中的推广使用。因此开发一种廉价的高孔隙率的多孔材料并将其应用于相变 储能领域，对相变材料在生产和生活中的应用具有重要的意义。
[0005]多孔网络聚合物（PNPs)是一种新型的共价有机骨架材料（COFs)，通过共价键而 形成的三维网络多孔材料，该类材料有别于传统的COFs，这是因为传统的COFs的孔径分布 主要集中在微孔到介孔区间，虽然具有很大的比表面积，但是也存在孔尺寸小和孔隙率低 的缺陷，导致相变储能效率低下；而PNPs的孔径主要为大孔，尺寸在几到几十个微米，以三 维网络的方式存在，该类材料具有非常大的孔隙率，由于制备PNPs的有机配体的选择范围 很广，可以根据相变材料的性质进行调整，实现相变材料与PNPs表面更好的兼容，同时，该 类材料是以共价键形式构成的骨架，具有很强的热稳定性。基于多孔网络聚合物材料以上 的特点，非常需要开发一种新型多孔网络聚合物基复合相变材料，以有效克服现有复合相 变材料储能密度低下，兼容性以及耐热性差、性价比低等缺点，使之具有更加广阔的应用前 景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于通过直接合成法制备一种多孔网络聚合物载体，并将其应用于 复合相变材料中，该类复合相变材料不仅能够有效防止相变材料出现泄露，同时还具有芯 材选材多样化、材料热稳定、储能密度大及循环性好，成本低且应用范围广的优势。
[0007] 本发明的技术方案是：1)首先制备一种多孔网络聚合物载体，根据芯材的大小和 种类选择不同的配体，以更好的匹配所要负载的相变芯材；2)采用溶液浸渍法，将多孔网 络聚合物载体材料分散于配制好的含有相变芯材的溶液中，利用多孔材料的孔道结构吸附 相变材料，在高于相变温度下除去溶剂，得到多孔网络聚合物基复合相变材料。
[0008] 具体制备步骤为：
[0009] (1)多孔网络聚合物的制备：
[0010] 将四臂醛和二胺配体加入到溶剂中配制成均相溶液，向溶液中加入一定量的1~ 5M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到40~150°C的烘箱中，保温24-72h，冷却后过滤洗 涤，在40~150°C下干燥2~72h后得到多孔网络聚合物材料。其中，四臂醛：二胺配体： 酸的摩尔比为：1~50:1~50:0~10。
[0011] (2)复合相变材料的制备：
[0012] 将步骤（1)制备的多孔网络聚合物基材分散于10~50ml的含有可溶性相变材料 的溶剂中，待分散均匀后，在40~500°C下干燥24~72h，得到多孔网络聚合物基复合相变 材料。可溶性相变材料和多孔网络聚合物基体的质量比为1~100 :1~100。
[0013] 步骤⑴所述的二胺配体包括对苯二胺、2,5_二甲基对苯二胺、2-氟-5-甲 基-1，4-苯二胺、2-硝基对苯基二胺、2-氯_5_甲基-1，4-苯二胺、2, 3, 5, 6-四甲 基-1，4-苯二胺、3, 4' -二氨基二苯基甲烧、4,4' -二氨基二苯基甲烧、4, 4' -二氨基二苯 甲酮、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基二苯甲烷、2, 2-双（4-氨基苯基）丙烷、4, 4' -亚甲基双 (2, 6-二甲基苯胺）、4- (4-氨基-2, 5-二甲基苄基）-2, 5-二甲基苯胺、1，1-双（4-氨基苯 基）环己烷、4, 4'-亚甲基双（2-乙基-6-甲基苯胺）、4, 4'-亚甲基双（2, 6-二乙基苯胺）、 a，a' -双（4-氨基苯基）-1，4-二异丙基苯、1，4-亚苯基二[[4- (4-氨基苯氧基）苯基] 甲酮]等其中的一种或几种。
[0014] 步骤（1)和步骤（2)所述溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氢呋喃、乙腈、甲苯、1，4二氧六环、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺等其中的一种或 几种。
[0015] 步骤（2)所述的可溶性相变材料包括：
[0016] 多元醇类，具体包括聚乙二醇（平均分子量为1000-20000)、季戊四醇、新戊二醇 等；