专利名称：用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种微胶囊的表面处理方法。
技术背景聚合物基复合材料以其优异的性能广泛应用于航空航天等领域。然而聚合 物基复合材料在使用过程中不可避免的会产生微裂纹，裂纹的扩展会导致复合 材料机械力学等性能下降，至使材料受到损伤、层间开裂，严重的会导致材料 破坏从而影响材料的使用寿命。为此，将装有修复剂的微胶囊埋入到树脂基体 中实现聚合物基复合材料的自修复已经成为密切关注的问题。目前为止，美国 国家航空宇航局与大学合作研究了以脲醛树脂为微胶囊壁材，双环戊二烯为修 复剂的用于自修复的微胶囊，西北工业大学研究了以脲醛树脂、三聚氰胺甲醛 树脂、聚丙烯等为微胶囊壁材，环氧树脂为修复剂的自修复微胶囊，这些研究 都致力解决上述问题。然而，微胶囊在树脂基体中随着加入量的增加会给基体 材料本身带来缺陷，材料的拉伸强度和冲击强度都会减弱，同时不能保证微胶 囊正常工作，发挥其作用，这是影响复合材料修复效率的重要因素。无论是脲 醛树脂还是三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，在与环氧树脂基体混合后的界面均属于 物理连接，这种界面效应会使材料的强度下降，同时也会导致基体内微裂纹扩 展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过胶囊扩展而不是使胶囊破碎，使微胶囊不 能正常工作。因此改善微胶囊与环氧树脂基体的界面问题就显得尤为重要。发明内容本发明的目的是为了解决现有微胶囊与树脂基体之间的连接方式使树脂 基体的拉伸强度和冲击强度随着微胶囊加入量的增加显著下降的问题，提供了 一种用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面处理方法。本发明中用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面处理方法如下一、将硅烷偶联剂与去离子水配制成浓度为0.01 0.05g/ml的硅烷偶联剂水 溶液；二、将占步骤一所得溶液质量百分比为5 10%的微胶囊，在步骤一所 得溶液中浸泡10 20min，取出微胶囊用去离子水漂洗2 3次，过滤；三、在50 60。C下将微胶囊干燥2 3小时后，室温干燥24 48小时。本发明所述的硅垸偶联剂为硅烷偶联剂KH-550;所述的硅烷偶联剂为硅 垸偶联剂KH-560，并且用浓度l(^的盐酸调节溶液pH值为3 4;所述的微胶 囊为脲醛树脂微胶囊。本发明采用偶联剂处理微胶囊，因为偶联剂的一端与微胶囊壁材脲醛树脂 中的活性羟基作用形成共价键，使偶联剂的另一端含有氨基或环氧基团，在环 氧树脂固化过程中参与固化反应，这样在微胶囊与环氧树脂间形成化学键连 接，改善了微胶囊与环氧树脂间的界面问题，同时也增强了微胶囊与环氧树脂 界面的物理吸附，在界面形成一层保护膜，形成模量递减的约束层，可均匀传 递应力，从而进一步改善了界面。经过本发明处理的微胶囊加入到环氧树脂中，与未处理的微胶囊加入环氧 树脂的材料相比，其拉伸强度和冲击强度均提高了 10-20%，微胶囊与环氧树 脂之间的界面由物理连接转为化学连接，对冲击试样断面扫描电镜观察，微胶 囊拔出现象减少，大部分转为胶囊破裂，观察环氧树脂基体内的裂纹扩展由多 数的绕过胶囊沿界面扩展转化为多数穿透胶囊扩展。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的 表面处理方法如下 一、将硅烷偶联剂与去离子水配制成浓度为0.01 0.05g/ml的硅烷偶联剂水溶液；二、将占步骤一所得溶液质量百分比为5 10% 的微胶囊，在步骤一所得溶液中浸泡10 20min，取出微胶囊用去离子水漂洗 2 3次，过滤；三、在50 60。C下将微胶囊干燥2 3小时后，室温干燥24 48小时。本实施方式中采用偶联剂处理微胶囊，因为偶联剂的一端与微胶囊壁材脲 醛树脂中的活性羟基作用形成共价键，使偶联剂的另一端含有氨基或环氧基 团，在环氧树脂固化过程中参与固化反应，这样在微胶囊与环氧树脂间形成化 学键连接，改善了微胶囊与环氧树脂间的界面问题，同时也增强了微胶囊与环 氧树脂界面的物理吸附，在界面形成一层保护膜，形成模量递减的约束层，可 均匀传递应力，从而进一步改善了界面。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述的硅垸偶联剂为硅烷偶联剂KH-550,其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560,并且用浓度10%的盐酸调节溶液pH值为3 4， 其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中硅烷偶 联剂水溶液的浓度为0. 015 0. 03g/ml，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中硅烷偶 联剂水溶液的浓度为0. 035 0. 045g/ml，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中将微胶 囊浸泡10. 5 15. 5min，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中将微胶 囊浸泡16 29. 5min，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中将微胶 囊浸泡15min，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中所述的 微胶囊为脲醛树脂微胶囊，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三在55°C 下将胶囊干燥2.5小时，其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式中所用的微胶囊的制备方法如下 一、将10g尿素溶解于20g 37%的甲醛水溶液中，用三乙醇胺调节溶液的pH为8 9， 升温至60 70。C，反应40 60min，得到脲醛树脂预聚体；二、取10g预聚体 配置成10 30%预聚体水溶液，加入20g双环戊二烯(DCPD)， 0.01 0.05g 表面活性剂十二垸基苯磺酸钠(DBS), 1 2滴消泡剂正丁醇，0.3 0.5g间苯 二酚，常温搅拌20 30min，形成乳液；三、用10%盐酸调节体系pH值为3. 0 4.0，缓慢加热至50 60°C，反应3 4小时，制得微胶囊。用去离子水对制 得的微胶囊洗涤3次再用丙酮洗涤1次，过滤后室温下干燥24h。
具体实施方式
十二本实施方式中经过表面处理的微胶囊与未经过处理的 微胶囊的拉伸强度和冲击强度的对比实验如下将15 20重量份固化剂间苯二胺在40 7(TC溶解于15 20重量份的无水乙醇中，加入到100重量份的环 氧树脂TDE-85中，真空抽滤、脱去气泡，分别加入占总重量5 10%的表面处 理的微胶囊和未处理微胶囊，超声分散20 30min，在50 6(TC的条件下固化 2 3h，室温固化48h。经过对比得出经过本实施方式中经过表面处理的微胶囊与未处理的微胶 囊相比，其拉伸强度和冲击强度均提高了 10 20%，经过本实施方式中经过表 面处理的微胶囊与环氧树脂之间的界面由物理连接转为化学连接，对冲击试样 断面扫描电镜观察，微胶囊拔出现象减少，大部分转为胶囊破裂，观察环氧树 脂基体内的裂纹扩展由多数的绕过胶囊沿界面扩展转化为多数为穿透胶囊扩 展。
权利要求
1、一种用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面处理方法，其特征在于用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面处理方法如下一、将硅烷偶联剂与去离子水配制成浓度为0.01～0.05g/m1的硅烷偶联剂水溶液；二、将占步骤一所得溶液质量百分比为5～10％的微胶囊，在步骤一所得溶液中浸泡10～20min，取出微胶囊用去离子水漂洗2～3次，过滤；三、在50～60℃下将微胶囊干燥2～3小时后，室温干燥24～48小时。
2、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤一所述的硅垸偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
3、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤一所述的硅垸偶联剂为硅烷偶联剂KH-560，并且 用浓度10%的盐酸调节溶液pH值为3 4。
4、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤一中硅烷偶联剂水溶液的浓度为0.015 0. 03g/ml。
5、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤一中硅烷偶联剂水溶液的浓度为0.035 0.045g/ml。
6、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤二中将微胶囊浸泡10. 5 15. 5min。
7、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤二中将微胶囊浸泡16 29. 5min。
8、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤二中将微胶囊浸泡15min。
9、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤二中所述的微胶囊为脲醛树脂微胶囊。
10、 根据权利要求1所述的用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面 处理方法，其特征在于步骤三在55。C下将胶囊干燥2. 5小时。
全文摘要
一种用于聚合物基复合材料自修复的微胶囊的表面处理方法，它涉及一种微胶囊的表面处理方法。本发明解决了现有微胶囊与树脂基体之间的连接方式使树脂基体的拉伸强度和冲击强度随着微胶囊加入量的增加显著下降的问题。本发明的方法如下将硅烷偶联剂配制成浓度为0.01～0.05g/ml的硅烷偶联剂水溶液；将占所得溶液质量百分比5～10％的微胶囊，在所得溶液中浸泡10～20min，取出胶囊漂洗，过滤；在50-60℃下将胶囊干燥2～3小时后，室温干燥24～48小时。经过本发明处理的微胶囊加入到环氧树脂中，与未处理的微胶囊加入环氧树脂的材料相比，其拉伸强度和冲击强度均提高了10-20％。
文档编号B29C73/18GK101274248SQ200710144960
公开日2008年10月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者刘文博, 张福华, 李海燕, 王荣国, 胡宏林, 赫晓东 申请人:哈尔滨工业大学