专利名称：茚并芴聚合物基有机半导体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括茚并芴单元或其衍生物的聚合物，包括它们的有
机半导体(osc)材料，它们在电子或光电装置中的用途，以及包括所述
聚合物或材料的器件。
背景技术：
最近几年中，已经开发了有机半导体(osc)材料以生产更多用途的
低成本电子器件。这种材料在各种各样的器件或装置中得到应用，仅
举数例，包括有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、 光电探测器、光伏(PV)电池、传感器、存储元件与逻辑电路。有机半 导体材料通常以薄层的形式，例如小于l微米厚的薄层存在于电子器件 中。
该OFET器件的性能主要基于半导材料的电荷载流子迁移率和电 流开/关比，因此理想的半导体应该在断态具有低的导电率，同时具有 高的电荷载流子迁移率(^X10'、r^V"s—1)。 另外，因为氧化导致器 件性能降低，半导电材料对于氧化相对稳定，即它具有高的电离电势 是重要的。对于半导体材料另外的要求是良好的加工性，特别对于大 规模制造薄层和希望的图样，高稳定性，薄膜均匀性和有机半导体层 的完整性。
在现有技术中，各种各样的材料已被建议用作OFETs中的有机半 导体，包括例如戊省的小分子，和例如聚己基噻吩的聚合物。然而， 迄今为止研究的材料与器件仍具有若干缺点，它们的性能，特别是加 工性能、电荷-载流子迁移率、开/关比和稳定性仍有进一步改进的余地。本发明的目的之一是提供新的用于电子器件中的有机半导体材 料，所述的有机半导体材料具有有利的性能，特别是良好的加工性、 高的电荷载流子迁移率、高的开/关比、高的氧化稳定性和在电子器件 中的长寿命。另外的目的是拓展本领域普通技术人员可利用的半导体 材料库。对于本领域普通技术人员而言，从以下的详细说明中，本发 明其他的目的显然是明显的。
已经发现这些目的能够通过提供本发明所要求的半导体材料实 现。这些材料基于聚合物，所述聚合物包括一个或多个以下通式的顺 式或反式的茚并芴单元，或其衍生物
<formula>formula see original document page 11</formula>
顺式的茚并芴
(其中RM表示芳香族或脂肪族烃基，两个相邻的基团R^或R^也 可以形成螺环基团)，
并进一步包括一个或多个具有空穴或电子传递性能的部分，例如 三芳基胺基团。特别是，因为它们具有良好的可加工性，同时显示出 令人惊讶的高电荷载流子迁移率和高氧化稳定性，已经发现这种聚合 物适于用作电子器件中如晶体管中的半导体材料，以及用作聚合物发 光二极管(PLEDs)中的电荷迁移层或中间层。wo 2004/041901描述了聚合物以及它们在oled或ofet器件中 的用途，该聚合包括芳基取代的茚并芴和另外的单元，如三芳基胺或 杂芳基部分，但是没有公开本发明所要求的聚合物。WO 2005/024971 展示了包括30%11、 11、 12、 12-四辛基茚并芴的特殊的共聚物，但是 没有公开本发明所要求的聚合物。
三芳胺具有良好的空穴传输能力。然而，它们在许多有机溶剂中 仅具有中等的溶解度，这不利地影响它们在成膜过程中的可加工性， 并导致均匀性中等的薄膜。另一方面，茚并芴在常规的有机溶剂中是 可溶的，因此显示出良好的可加工性，能够形成高均匀性的薄膜。然 而，它们主要被报道为有效的电子传递和发光部分。因此，令人惊讶 的是根据本发明的聚合物，其中茚并芴单元与空穴迁移部分如三芳胺 结合，显示出高的电荷载流子迁移率，能够制备具有高开/关比的电子 器件如晶体管。
发明内容
本发明涉及聚合物，所述聚合物包括X)moiy。但〈50mol。/。的一种或 多种相同或不同的通式I的茚并芴单元，
其中
a和a，之一是单键，且另一个是cr1112， b和b，之一是单键，且另一个是cr3114，
rm 彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自h、卤素、 -cn、 -nc、 -nco、 -ncs、 -ocn、 -scn、 -c(=o)nr0r00、 -c(=0)x、 -c(=o)r0、 -nh2、國nr。r00、 -sh、匿sr。、 -s03h、 -s02r°、 -oh、 -n02、 -cf3、 -sf5、任选取代的甲硅烷基、或具有1 40个碳原子的任 选取代和任选包括一个或多个杂原子的二价碳基或烃基，X 是卤素，
R°和RQQ彼此独立地是H或任选取代的任选包括一个或多个杂
原子的二价碳基或烃基，
Ar 是单键或表示单核的或多核的芳基或杂芳基， m 是>1的整数，禾口
其中任选基团W与W和/或基团R 与W形成具有相邻芴部分的 螺环基团，
条件是不包括以下的共聚物
W祖，
50 mol % 49 mol% i腦1%
本发明还涉及如上定义的聚合物，包括至多两个，优选由两个不 同类型单元组成，其中之一选自通式I，另一个选自具有空穴或电子传
递性能的单元。
本发明还涉及包括如上和以下所述的一种或多种聚合物的有机半
导体(osc)材料、层或元件。
本发明还涉及如上和以下所述的聚合物或材料在电子或电光元件 或器件中的用途。
本发明还涉及包括如上和以下所述的聚合物或材料的电子或电光元件或器件。
所述的元件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)，薄膜 晶体管(TFT)，集成电路(IC)，无线电频率识别(RFID)标签，光电探测 器，传感器，逻辑电路，存储元件，电容器，有机光伏(OP)电池，在聚 合物发光二极管(PLEDs)中的电荷注入层、电荷迁移层或中间层，肖特 基二极管，平面化层，抗静电胶片，聚合物电解质膜(PEM)、导电衬底 或图案，光电导体，电子照相元件或有机发光二极管(OLED)。
图l显示用于本发明实施例l晶体管的几何结构。 附图2显示晶体管的传输特性，所述晶体管包括本发明实施例1 的聚合物1。
附图3显示晶体管的传输特性，所述晶体管包括本发明实施例1 的聚合物2。
具体实施例方式
除非另有说明，在多次出现的情况下，基团或标记如Ar、 R1—4、 n 等彼此独立，可以彼此相同或不同。因此，几个不同的基团可以由单 一标记如"R1"表示。
术语"单元"意思是在聚合物或共聚物中的单体单元或重复单元。
术语"烷基"、"芳基"、"杂芳基"等同样包括多价的式样， 例如亚垸基、亚芳基、"亚杂芳基"等。
如以上述和以下使用的术语"二价碳基"表示任何的一价或多价 的有机残基部分，包括至少一个碳原子，不含任何的非碳原子(例如-C 三C-)，或任选结合至少一个非碳原子，例如N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te或Ge(例如羰基等等)。术语"烃基"和"烃基基团"表示还包含一个或多个H原子的二价碳基基团，且任选包含一个或多个杂原
子，例如N、 0、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te或Ge。
包括3个以上个碳原子链的二价碳基或烃基可以是直链、支链和/ 或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的二价碳基和烃基基团包括垸基、烷氧基、垸基羰基、烷氧 羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们每个任选是取代的，且具有 1~40、优选1~25、非常优选l-18个碳原子，而且包括具有6 40、优 选6 25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基，此外包括烷基芳基、芳 基垸基、垸基芳氧基、芳基垸氧基芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰 氧基和芳氧基羰氧基，它们每个任选是取代的，具有6~40、优选6~25 个碳原子。
所述二价碳基或烃基基团可以是饱和或不饱和的非环基团，或饱 和或不饱和的环状基团。不饱和的非环或环状基团是优选的，尤其是 烯基和炔基基团(尤其是乙炔基)。其中C广C40二价碳基或烃基是非环 的，该基团可以是直链或支链的。
C广C40二价碳基或烃基基团包括例如C广C40垸基、CVC4。烯基、 C2-C40'块基、C3-C40稀丙基、C4—C4o院基二稀基、C4-C40多》希基、C6-C40 芳基、C6隱C40院基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40院基芳氧基、C6_C40 芳基烷氧基、CVC4Q杂芳基、CVC4o环垸基、CVC4o环烯基等。非常
优选的是C广C2o烷基、CVC2o烯基、C2-C2Q炔基、QrC2o烯丙基、C4-C20
烷基二烯基、CVd2芳基、C6-C20芳基垸基和C6-C20杂芳基。
另外优选的二价碳基和烃基基团包括具有1~40、优选1~25个C 原子的直链、支链或环状垸基，它们是未取代的，被F、 Cl、 Br、 I或 CN单或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团任选被被 隱0-、 -S-、-NH-、 -NR0-、-SiR0R00-、 -CO-、 -COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、 -CO-S-、 -S02-、 -CO-NR"-、 -NR"-CO-、-NR"-CO陽NR，、 -cx^cx、或-oc-替代的，所述替代基团在每一情况下彼此独立， 以O和/或S原子不彼此直接连接的形式替代，其中RG和R⑧具有如上 和如下给定的含义之一，Xi和xZ彼此独立地是H、 F、 C1或CN。
RG和RGG优选选自H、具有1 12个碳原子的直链或支链垸基或者 具有6 12个碳原子的芳基。
卤素是F、 Cl、 Br或者I。
优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正 己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二 垸基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基 等。
优选的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环 戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基 等。
优选的炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己 炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
优选的氨基包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、 苯基氨基等°芳基基团可以是单核的，即仅具有一个芳环(例如苯基或亚苯基)， 或多核的，即具有两个或多个可以稠合的芳环(例如萘基或亚萘基)，独 立共价连接的(如联苯基)，和/或稠合的和独立连接的芳环的组合。优 选的芳基是在基本上整个基团的范围基本上共轭的芳基。
优选的芳基包括但不限于苯、亚联苯基、苯并菲、[1,r:3，,r，]三
联苯-2，-亚基、萘、蒽、亚联萘基、菲、芘、二氢芘、屈、茈、丁省、
戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基包括但不限于5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻 唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二 唑、1,2，3-噻二唑、1,2，4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3，4-噻二唑，6-元环， 如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3，5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1，2，3,5-四嗪，以及稠合体系，如吲哚、异吲哚、 中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、 嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽 并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二 苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并 -7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、 喹喔啉、吩嗪、萘徒、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、噻吩并[2,3b]噻吩、 噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻 二唑并噻吩或其组合。所述杂芳基可以被垸基、垸氧基、硫代烷基、 氟、氟代垸基或另外的芳基或杂芳基取代基取代。
优选的芳基垸基包括但不限于2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯 基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基等。优选的烷基芳基包括但不限于苄基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、 丙基苯基、二苯基甲基、三苯甲基或萘基甲基。
优选的芳氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基等。
所述芳基、杂芳基、二价碳基和烃基任选包含一个或多个取代基， 所述取代基优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨 基、次氨基、巯基、氰基、硝基、卤素、Cw2垸基、C^2芳基、Q.12 烷氧基、羟基和/或其组合。任选的取代基可以包含相同的基团和/或 上述多个(优选两个)基团(例如氨基和磺酰，如果彼此直接连接则代表 磺酰胺基团)所有的化学可能的组合。
优选的取代基包括但不限于促溶基团，比如垸基或者烷氧基，吸 电子基团，比如氟、硝基或者氰基，以及用于提高聚合物玻璃化转变
温度(Tg)的取代基，比如大体积的基团，例如特丁基或者任选取代的芳 基。
优选的取代基包括但不限于F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -n02 、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C(=O)NR0R00、 -C(=0)X、 -C(=O)R0、 -NR°R00， 其中rO、 r^和x如上定义，任选取代的甲硅烷基，具有4 40、优选 6 20个碳原子的芳基，以及具有1 20、优选1~12个碳原子的直链或 支链烷基、垸氧基、垸基羰基、垸氧羰基、垸基羰氧基或烷氧基羰氧 基，其中一个或多个H原子任选被F或C1替代。
如果基团R1与112和/或基团R3与R4与芴基团一起形成螺环基团， 则优选是螺二芴。
在通式I中的Ar是单键或表示任选取代的单核的或多核的芳基。在优选实施方案中，Ar是单键。
在另一的优选实施方案中，Ar选自任选取代的茚并荷、任选取代 的螺二芴、任选取代的9,10-二氢菲或任选取代的菲。
在通式I中的符号m优选〈10，非常优选为l、 2、 3、 4或5。
在通式I的单元中，其中m〉1，在每一个茚并芴基团中B和B'的 含义选择与其他的茚并芴基团无关。因此，通式I的单元可以只由稠 合的顺式茚并芴部分组成，或只由稠合的反式茚并芴部分组成，或可 以包含交替或无规的稠合的顺式和反式茚并芴部分。
通式I的单元优选选自以下的子通式
<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>其中R"如在通式I中的定义，R和RS—s彼此独立地具有在通式I 中给出的R1的含义之一，r是0、 1、 2、 3或4， t是0、 1或2，且u 是0、 1、 2或3。
特别优选的通式I的单元选自以下的子通式<formula>formula see original document page 22</formula>
其中
L是H、卤素或任选氟化的具有1 12个碳原子的直链或支链的烷 基或垸氧基，优选是H、 F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟 甲基，禾口
L'是任选的氟化的具有1 12个碳原子的直链或支链的烷基或烷 氧基，优选是正辛基或正辛氧基。比例优选〈40mo1。/。、非常优选《30mo1。/。、 最优选《25mo1。/。，并优选^5mo1。/。。
除如以上和以下公开的通式I的单元之外，本发明的聚合物包含 一个或多个，优选一个，其他类型的单元，优选选自具有空穴或电子 传递性能的单元。
在聚合物中所述的其他单元的量通常》50moP/。，优选》60moP/。， 特别是》70mo1。/。，最优选^75moiy。。
本发明的聚合物包含至多两个，非常优选只由两个不同类型的单 元组成，其中一个选自通式I，另一个选自以下显示的通式。
具有空穴传导特性的其他单元优选选自通式n，Ar。
2
m
II
其中
Y是N、 P、 P=0、 PF2、 P=S、 As、 As=0、 As=S、 Sb、 Sb=0或 Sb=S,优选N，
Ar1可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的， 表示单键或任选取代的单核或多核芳基，
Ar2可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的， 表示任选取代的单核或多核芳基，
Ar3可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的， 表示任选取代单核的或多核芳基，它们可以任选被桥连基团取代，所 述桥连基团连接不同的通式III的链残基，以及
m是1、 2或3。特别优选的是三芳胺及其衍生物。
通式II的单元优选选自以下的子通式:<formula>formula see original document page 24</formula>
其中R14、 R和r如上定义，R，具有通式I中W的含义之一，且s 是0、 1、 2、 3、 4或5。
特别优选的通式II的单元选自以下的子通式
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>其中L和L，如上定义，L优选是异丙基、叔丁基或三氟甲基，且 L'优选是正辛基或正辛氧基。
具有电子传递性能的其他单元优选选自以下的通式-
R R
III
V
o
R
么，
o其中R和R，如上定义，优选为H、垸基、芳基、全氟烷基、硫代烷
基、氰基、垸氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基垸基。
R优选是H、苯基或具有l、 2、 3、 4、 5或6个碳原子的烷基。R'优 选是正辛基或正辛氧基。
本发明的聚合物可以是统计或无规共聚物、交替的或区域规整共 聚物、嵌段共聚物或其组合。它们可以包含两个、三个以上不同的单 体单元。该聚合物优选选自以下的通式:<formula>formula see original document page 28</formula>
其中
A 是通式I的或它优选的子通式的单元，
B 是具有空穴或电子传递性能的单元，优选选自通式II-IX或 它们优选的子通式，
x >0但<0.5，
y 〉 0,5但< 1， x + y是1,
n 是>1的整数。
优选的通式1的聚合物选自以下的子通式:<formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula> 其中R"、 R、 R，、 r、 s、 x、 y和n如上所定义。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的数量n优选为10~10,000， 非常优选为50 5，000，最优选为50 2，000。
本发明的聚合物可以通过任何适当的方法制备。例如，它们能适 当地通过芳基-芳基偶联反应制备，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶 联、Stille偶联、Sonogashira偶联或Heck偶联。Suzuki偶联和 Yamamoto偶联是特别优选的。
能聚合形成本发明聚合物重复单元的单体能根据适当的已经公开 在文献中并为本领域普通技术人员所知的方法制备。用于制备通式I 茚并芴单体的适当优选的方法例如描述在WO 2004/041901中。用于制 备通式II茚并芴单体适当优选的方法例如描述在EP 2004006721中。 用于制备通式III三芳基胺单体的适当优选的方法例如描述在WO 99/54385中。
优选地，该聚合物由包括上述通式I X的基团之一的单体制备，所 述基团连接到两个可聚合的基团P。因此，例如，茚并芴单体选自以 下的通式-其中P是可聚合的基团，Ar、 R"如上定义。因此能构建其他的共
聚单体，如三芳基胺单体。
优选地，基团P彼此独立地选自C1、 Br、 I、邻甲苯磺酸酯、邻三 氟甲磺酸酯、邻甲磺酸酯、邻全氟丁基磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、0-S02Z、 B(OZ1)2 、 -CZ2=C(Z2)2、 -CECf^nSn(Z3)3，其中Z和Z"3选自烷基和芳 基，每一个任选被取代，两个基团21也可以形成环状基团。
本发明的另一方面是用于制备聚合物的方法，所述方法通过在聚 合反应中偶联一种或多种基于通式I单元的单体与一种或多种基于选自
通式n ix单元的单体，和任选另外的单元。
优选的用于聚合的方法是那些能导致C-C偶联或C-N偶联的方法， 像Suzuki聚合，例如描述在WO 00/53656中，Yamamoto聚合，例如描述 在T. Yamamoto等人，Progress in Polymer Science (聚合物科学进展)， 1993，17，1153~1205或WO 2004/022626A1中，以及Stille偶联。例如， 当通过Yamamoto聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述具有两个 反应性卤化物基团P的单体。当通过Suzuki聚合合成线性聚合物时，优 选使用如上所述的单体，其中至少一个活性基团P是硼衍生物基团。
Suzuki聚合用于制备区域规整、嵌段和无规共聚物。特别是，无 规共聚物可以从上述单体中制备，其中一个活性基团P是卤素，另一个活性基团P是硼衍生物基团。作为选择，嵌段或区域规整共聚物，特 别是AB共聚物，可以从第一和第二上述单体中制备，其中第一单体的 两个活性基团都是硼，且第二单体的两个活性基团都是卤化物。嵌段
共聚物的合成详细描述于例如WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合使用Pd(0)络合物或钯(II)盐。优选的Pd(0)络合物是那些 具有至少一个膦配位体例如Pd(Ph3P)4的络合物。另一优选的膦配位体 是三(邻-甲苯基)膦，艮P， Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，艮P， Pd(Oac)2。 Suzuki聚合在碱，例如碳酸钠、磷酸钾或者有机碱比如碳 酸四乙基铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(O)络合物，例如双 (1，5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代方案，能使用通式-0-S02Z的离去基 团，其中Z为如上所述。这种离去基团的详细的实施例是甲苯磺酸酯、 甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。
本发明另外的方面是有机半导体材料、层或元件，它们包括一种 或多种以上和以下描述的聚合物。另外的方面是如以上和以下描述的 聚合物或材料在电子或电光元件或器件中的用途。另外的方面是电子 元件或器件，它们包括如上所述的和以下所述的聚合物或材料。
所述电子或电光元件或器件例如是有机场效应晶体管(OFET)、薄 膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、无线电频率识别(RFID)标签、光电探 测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、有机光伏(OPV)电池、 电荷注入层、电荷迁移层、肖特基二极管、平面化层、抗静电胶片、 聚合物电解质膜(PEM)、导电衬底或图案、光电导体、电子照相元件或 有机发光二极管(OLED)。
本发明的聚合物通常以薄的有机层或膜的形式用作有机半导体， 优选小于30微米厚。通常，本发明的半导体层最多1微米^l^m)厚，尽管如果需要的话可以更厚。对于各种各样的电子器件应用场合，厚
度也可以小于约l微米厚。对于在OFET中使用，该层厚度通常可以 是500nm以下，在OLEDS中为lOOnm以下。该层准确的厚度例如取 决于其中使用该层的电子器件的要求。
例如，在OFET中的漏极和源极之间的有源半导体通道可以包含 本发明的层。作为另外的实施例，在OLED器件中的空穴注入或传输 层和/或电子阻挡层可以包含本发明的层。
根据本发明的OFET器件优选包括
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选的基层。
其中该半导体层优选包括如上和如下所述的一种或多种聚合物。
在OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层 可以任何的顺序排列，条件是源电极和漏电极与栅电极通过绝缘层隔 开，栅电极和半导体层都接触绝缘层，并且源电极和漏电极都接触半 导体层。
优选地，该电子器件是这样的OFET，它包括具有第一侧和第二侧 的绝缘体；位于绝缘体第一侧上的栅电极；位于绝缘体第二侧上的包 括本发明聚合物的层；位于该聚合物层上的漏电极和源电极。
该OFET器件能是顶栅极器件或底栅极器件。适当的OFET器件 的结构和制造方法是本领域普通技术人员己知的，并描述于文献例如WO 03/052841中。
该栅绝缘体层可以包含例如含氟聚合物，如市场上可买到的Cytop 809M⑧或Cyt叩107M⑧(得自Asahi Glass(旭硝子))。优选该栅绝缘体 层从包括绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟 溶剂)，优选全氟溶剂的制剂中，例如通过旋涂、刮涂、金属棒涂、喷 涂或浸涂或其他已知的方法沉积。适当的全氟溶剂例如是FC75⑧(可 以从Acros中获得，目录编号12380)。其他适当的含氟聚合物和含氟 溶剂是现有技术已知的，例如全氟聚合物Teflon AF 1600或2400(得 自 DuPont(杜邦》或Fluoropel (得自 Cytonix)或全氟溶剂 FC43 (Acros，编号12377)。
还优选的是集成电路，所述集成电路包括根据本发明的场效应晶 体管。
另外优选的是光电池，所述光电池包括根据本发明的聚合物或层。
除如上所述的器件以外，本发明的聚合物也可以用作有机发光器 件(OLED)的电子传递组分。特别是，它能用作PLEDs中的空穴电子 传递、注入或阻挡层。
本发明的聚合物也可以用于聚合物电解质膜，例如用于燃料电池。 使用聚合物电解质膜的燃料电池通常由布置在高分子电解质膜(PEM)
前后侧上的正电极层和负电极层组成。为发电，氢将与在负电极层中 的催化剂接触，而氧与在正电极层中的催化剂接触。PEM担负质子的 传输。通常使用的制造PEM的方法是通过磺化和/或磷酸化。
本发明另一方面涉及溶液，所述溶液包括如上和如下所述的一种 或多种聚合物以及一种或多种有机溶剂。本发明另一方面涉及分散体，其中一种或多种如上和如下所述的 聚合物被磺化或磷酸化，并在水或一种/多种有机溶剂中形成分散体。
适当优选的磺化或磷酸化方法描述于Chemical Review(化学综述)， 2004,vol 104， 45687中。这种分散体适合例如用于高分子电解质膜 (PEMs)。
适当优选的有机溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、 一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、茴香醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、l，l,l-三氯乙垸、1，1,2,2-四氯乙垸、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1，2，3,4-四氢化萘、十氢化萘、二氢化茚和/ 或其混合物。
聚合物在溶液中的浓度优选为0.1~10wt%，更优选为0.5 5wt%。
在适当的混合和老化之后，评价溶液归为以下类别之一完全溶 液、边界溶液或不能溶解。绘制等值线以描绘区分溶解性和不溶性的 溶解度参数-氢键界限。位于溶解性区域中的"完全"溶剂能从文献评 价选择，例如出版在"Crowley, J.D" Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr.， Journal of Paint Technology(涂料技术杂志)，38, No 496, 296 (1966)"中。 也可以使用溶剂混合物，而且能如"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"中描述的进行确认。尽 管希望在混合物中具有至少一种真溶剂，但这种步骤可以导致"非" 溶剂的混合物能溶解本发明的两种聚合物。
在现代微电子器件中希望形成小的结构或图样以减少成本(更多 的器件/单位面积)并降低功率消耗。可以通过光刻法使本发明的层图样化。
为了用作半导体层，可以通过任何适当的方法沉积本发明的聚合物或溶液。与真空沉积技术相比较，更希望液态涂敷有机电子器件例 如场效应晶体管。溶液沉积方法是特别优选的。优选的沉积技术包 括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮涂、辊 筒印花、反向辊筒印花、平版胶印、柔版印刷、巻筒纸印刷、喷涂、 刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的，因为它可制备高分辨率显示器。
本发明选择的溶液可以通过喷墨印刷或微分散施加到预制的器件
基材上。优选工业压电印刷头，例如而不限于由Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 提供的那些，可以用于将有机半导体层施加到基材上。另外也可使用 例如由Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC制造的夷卩 些半工业头，或例如由Microdrop and Microfab生产的单喷嘴微分散 器°
为通过喷墨印刷或微分散进行施加，该聚合物应该首先溶解在适 当的溶剂中。溶剂必须满足要求在上面所提的条件，而且必须对选择 的印刷头不具有任何不利的影响。另外，溶剂应该具有MO(TC、优选 >140°C、更优选M5(TC的沸点，以防止由印刷头内部溶液干燥所引起 的可操作性问题。除以上提及的溶剂之外，适当的溶剂包括取代的和 未取代的二甲苯衍生物，二-CL2-烷基甲酰胺，取代和未取代的茴香醚 及其他苯酚醚衍生物，取代的杂环，例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、 吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-d.2-垸基苯胺以及其他氟化或氯化 的芳烃。
优选用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的溶剂包括苯衍 生物，所述苯衍生物具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中在一 个或多个取代基中碳原子的总数至少为3。例如，苯衍生物可以被丙 基或三个甲基取代，在两种情况下，都总共至少有三个碳原子。这种 溶剂能够形成包括聚合物和溶剂的喷墨流体，这样能减少或防止喷嘴 阻塞和在喷射期间组分的分离。该溶剂可以包括选自以下实例名单中的那些十二烷基苯、l-甲基-4-叔丁苯、萜品醇柠檬烯、偏四甲苯、 异松油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，也就是说 两种或多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有〉100。C、更优选>140°。的 沸点。这种溶剂同样能增强在沉积层中薄膜的形成，并降低层中的缺 陷。
该喷墨流体(也就是说溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)在
2(TC下优选具有1 100mpa.s，更优选1 50mpa.s，且最优选l~30mpa-s 的粘度。
根据本发明的聚合物或溶液能另外包含一种或多种其它组份，例 如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、胶粘剂、流 动改迸剂、消泡剂、除气器、反应性或非反应性的稀释剂、辅助剂、 着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
除上下文另外明确指出之外，如本发明使用，术语的复数形式应 理解为包括单数形式，反之亦然。
该说明书的描述和权利要求自始至终，字"包含(comprise)"和 "包含(contain)"和字的变化形式，例如"包括(comprising)和"包 括(comprises)"，意思是"包括而不是限于"，没有意欲(以及没 有)排除其他的组分。
应理解尽管能够对本发明前述的实施方式进行变化，但仍落在本 发明的范围之内。在说明书中公开的每一特征，除非另有说明，可以 被可选择的用于相同、等同或类似目的的特征替代。因此，除非另有 说明，公开的每一特征仅仅是同属系列等同或类似特征的一个实例。
在说明书中公开的所有特征可以任何组合形式进行结合，除了其 中至少一些这种特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选的特征适用于本发明所有的方面，而且可以任何组合使用。同样， 以非必需组合形式描述的特征可以分离使用(不以组合形式)。
应理解上面描述的许多特征，特别是优选实施方案，不仅仅作为 本发明实施方式的一部分，而是本发明的，它们有自己的权利。除本 发明的要求之外或本发明的要求的替代方案，可以对这些特征寻求独 立的保护。
现在参考以下实施例更详细地描述本发明，所述的实施例仅仅是 说明性的，并不限制本发明的范围。
实施例l:聚合物
通过如在WO 03/048225中公开的Suzuki偶联合成以下的聚合物。
聚合物1是如下单体的共聚物
<formula>formula see original document page 37</formula>M1 50% <formula>formula see original document page 37</formula>M2 50%
聚合物2是如下单体的共聚物:
<formula>formula see original document page 37</formula>M1 75% <formula>formula see original document page 37</formula>M2 25%实施例2: OFET的制备和测量
在高传导的硅晶片(l 5mQcm)上制造有机场效应晶体管，在所述 硅晶片上热生长230nm厚的氧化物作为栅绝缘体。通过电子束蒸发和 剥离工艺制造光刻图案化的Ti( 1 mm)/Au( 1 OOnm)源电极和漏电极。这 些结构在超声波浴中用溶剂(丙酮和异丙基)和超纯水清洁。用纯氮气 干燥基材，在200W和0.6毫巴下用O2等离子体处理60秒，并在400K下于 前级真空中加热2小时。然后通过旋涂聚合物在甲苯中的溶液(10克/ 升)在OFET基材上沉积薄的半导体薄膜。该器件然后在7(TC下于手套 箱中在氮气下加热0.5小时以除去残余溶剂，然后冷却到室温测定该晶 体管的特性。在室温下手套箱中，使用通过LabView程序控制的两个 独立的源表单元(Kethley 236)表征该晶体管器件的电学特性。
使用如图l所示的具有环型几何结构的晶体管，其源电极形成围绕 漏电极的闭合环。它能防止寄生电流从有源晶体管通道外部流出，而 不需要结构化有机半导体。该通道长度和宽度分别为10和2500pm。
聚合物1的传输特性显示在图2中，聚合物2的传输特性显示在 图3中。该器件显示p型特性。使用方程式(lb)在线性区域中计算场 效应流动性。
<formula>formula see original document page 38</formula>其中
|J 是电荷载流子迁移率
W是漏电极和源电极的长度
L 是漏电极和源电极的距离
lD 是源极-漏极电流C 是栅绝缘材料每单位面积的电容 VG是栅电压(V) VDS是源极-漏极电压 VT是阈值电压
聚合物1根据方程式(1b)演绎得到的迁移率是1.1 X10—5cm2/Vs，聚合 物2根据方程式(1b)的迁移率为1.9X10—Scrr^/Vs。这表明聚合物2的迁移 率几乎为聚合物1迁移率的2倍。
通过使用优化的介电材料和其他的源-漏电极材料显著地改进了绝对 迁移率。
权利要求
1. 一种聚合物，包括>0mol％但<50mol％的一种或多种相同或不同的包括通式I茚并芴基团的单元，其中A和A’之一是单键，且另一个是CR1R2，B和B’之一是单键，且另一个是CR3R4，R1-4彼此独立地是相同或不同的基团，选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或具有1～40个碳原子的任选取代的和任选包括一个或多个杂原子的二价碳基或烃基，X是卤素，R0和R00彼此独立地是H或任选取代的任选包括一个或多个杂原子的二价碳基或烃基，Ar是单键或表示任选取代的单核或多核芳基或杂芳基，m为≥1的整数，其中任选基团R1与R2和/或基团R3与R4形成具有相邻芴部分的螺环基团，条件是不包括以下的聚合物
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于通式I的单元选自以 下的子通式<formula>formula see original document page 4</formula>其中R^如权利要求1中所定义，R和RS—8彼此独立地具有在权 利要求1中给出的R1的含义之一，r是0、 1、 2、 3或4， t是0、 1或 2，且u是0、 1、 2或3。
3. 如权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于它由两种不同 类型的单元组成， 一种选自通式I，另一个选自具有空穴或电子传递性 能的单元。
4. 如权利要求3所述的聚合物，其特征在于其他单元选自通式n，<formula>formula see original document page 5</formula>其中Y是N、 P、 P=0、 PF2、 P=S、 As、 As=0、 As=S、 Sb、 Sb=0或Sb=S，Ar1可以相同或者不同，在不同的重复单元中是独立的，表示单 键或任选取代的单核或多核芳基，A戶可以相同或者不同，在不同的重复单元中是独立的，表示任 选取代的单核或多核芳基，Ar3可以相同或者不同，在不同的重复单元中是独立的，表示任 选取代的单核或多核芳基，它们可以任选被桥连基团取代，所述桥连基团连接不同的通式ni的链残基，以及m是1、 2或3。
5.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于其他单元选自以下通式<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>其中R和R'具有权利要求1中R1的含义之一。
6.如权利要求1~5至少一项所述的聚合物，其特征在于它选自 以下的通式[十化+B+yL 1其中A是通式I的单元，B是选自通式II IX的单元，x是〉0但< 0.5，y是〉0.5但< 1，x + y是1，n是〉1的整数。
7.如权利要求l-6至少一项所述的聚合物，其特征在于它选自以 下的通式其中R1—4、 r、 R和R'如在权利要求1、 2和5中所定义，s是0、 1、 2、 3、 4或5，且x、 y和n如权利要求6中所定义。
8.—种有机半导体层或元件，其包括如权利要求1-7至少一项所 述的聚合物。
9. 一种电子或电光器件，其包括如权利要求l-8至少一项所述的 聚合物、层或元件。
10. 如权利要求9所述的电子或电光器件，其是有机场效应晶体 管(OFET)，薄膜晶体管(TFT)，集成电路(IC)，无线电频率识别(RFID) 标签，光电探测器，传感器，逻辑电路，存储元件，电容器，有机光 伏(OP)电池，在聚合物发光二极管(PLEDs)中的电荷注入层、电荷迁移 层或中间层，肖特基二极管，平面化层，抗静电胶片，聚合物电解质 膜(PEM)，导电衬底或图案，光电导体，电子照相元件，或有机发光二 极管(OLED)。
11. 一种制备如权利要求1 7 —项或多项所述的聚合物的方法， 包括在聚合反应中偶联基于如权利要求1或2所述的单元的一种或多 种单体，基于如权利要求3~5 —项或多项所述的单元的一种或多种单 体，以及任选的另外的单元。
全文摘要
本发明涉及包括茚并芴单元或其衍生物的聚合物，涉及包括它们的有机半导体(OSC)材料，涉及它们在电子或光电装置中的用途，以及涉及包括所述聚合物或材料的器件。
文档编号C08G61/02GK101443928SQ200780017112
公开日2009年5月27日 申请日期2007年4月13日 优先权日2006年5月12日
发明者弗兰克·迈尔, 潘君友, 苏珊·霍伊恩 申请人:默克专利有限公司