聚合物基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种聚合物基复合材料及其制备方法，聚合物基复合材料包含：一基材，该基材为聚合物材料；以及一分散于该基材中的改质的陶瓷粉体，该改质的陶瓷粉体指一陶瓷粉体的表面经过有机小分子处理，且以该陶瓷粉体的质量为基准，该有机小分子的含量介于0.5至4wt%之间；其中以该基材以及该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量大于50vol%，该改质的陶瓷粉体的含量小于50vol%且不等于0vol%。本发明的聚合物基复合材料同时具有高崩溃电场、低介电损耗角正切值且高能量密度，故大幅提高其应用于储能产业的产业利用性。
【专利说明】聚合物基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物基复合材料，尤指一种含有改质的陶瓷粉体的聚合物基复 合材料。本发明也涉及一种制备该聚合物基复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界能源逐渐短缺，环境永续经营的问题备受重视，新能源技术的发展逐渐 成为全球经济成长的新指标。
[0003] 新能源技术发展的核心问题为储能技术，然而，长久以来，储能技术一直没能得到 足够的重视，致使储能技术迟迟无法符合新能源技术发展的需求。储能产业的基础是储能 材料，其能广泛应用于众多领域中，例如储能材料中一大重要类型的介电储能材料已应用 于新能源、智能电网、混合动力汽车、医疗电子、电子武器系统等领域，因此储能材料吸引世 界各国的研究机构和产业界广泛关注，以期能研发出高性能以及低成本的储能材料。
[0004] 根据介电质物理的相关理论，介电储能材料的能量密度（energy density)可 近似表述为：U=0.5e(lLEb2。其中，％是真空介电常数，ε,是材料的相对介电常数， Eb (breakdown field)是材料的崩溃电场。因此，如何研发具备高相对介电常数和高崩溃电 场以及低介电损耗角正切值（Loss tangent)的储能材料进而使该储能材料具有高能量密 度成为了学术界和产业界的研发重点。
[0005] 传统的陶瓷材料如BaTi03等具有高相对介电常数和低介电损耗角正切 值，但是陶瓷材料的崩溃电场很低，其能量密度亦较低；聚合物材料如聚偏二氟乙烯 (poly (vinylidene fluoride)，PVDF)等具有高的崩溃电场，但其缺点却是同时具有低相对 介电常数和高介电损耗角正切值，因此聚合物材料必须在很高的电场强度下才能获得高能 量密度，进而限制了其在储能产业的应用。为了结合陶瓷材料和聚合物材料的优点，以聚合 物为基材，并在该基材中填充有是为填充体的陶瓷的聚合物基复合材料就成为了获得高能 量密度的储能材料的有效手段。据此，聚合物基复合材料由于其绝缘性好、密度低、柔韧性 好、成本低和易加工等优点，正逐渐成为储能材料的一个研究重点。
[0006] 通过在聚合物基材中添加具有一定体积比的高介电常数的陶瓷材料，在该一定体 积比的范围内，随着陶瓷材料的体积比的提高，复合材料的相对介电常数便增大，但伴随而 来的缺点却是陶瓷材料在聚合物基材内团聚、导致空气进入聚合物基复合材料的体系内和 不均匀电场强度等，进而导致聚合物基复合材料的崩溃电场和机械性能下降以及介电损耗 角正切值提高。由于能量密度同时受制于相对介电常数和崩溃电场，因此必须有效平衡聚 合物基复合材料的相对介电常数和崩溃电场并且最佳化作为填充体的陶瓷材料的体积比， 才可以获得最大能量密度。
[0007] 现有技术的聚合物基复合材料以及缺点列举如下：使用钛酸钡（BaTi03)与聚偏氟 乙烯 -六氟丙烯[P0ly(vinylidenefluoride-c0-hexafluo;rop;ropylene)，P(VdF-HFP)]制 备的聚合物基复合材料，其缺点是受限于仅有164百万伏特/米（MV/m)的低崩溃电场以及 仅有3. 2焦耳/立方厘米（J/cm3)的低能量密度；使用BaTi03和环氧树脂制备的聚合物基 复合材料，由于其介电常数较低，其在200MV/m的电场下能量密度仅有约2J/cm3 ;使用多壁 碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)和聚苯乙烯（Polystyrene，PS)制备 的聚合物基复合材料，虽然其相对介电常数高，能量密度也提升至4J/cm 3,但其在1千赫兹 的频率下，介电损耗角正切值过大（>〇. 1)，不适合应用于产业。
[0008] 综上所述，现有技术的聚合物基复合材料由于普遍存在陶瓷和聚合物基材兼容性 不好的问题，虽然提升陶瓷体积比可以提高聚合物基复合材料的相对介电常数，但却很难 同时保持聚合物基复合材料的高崩溃电场和低介电损耗角正切，进而导致崩溃电场的迅速 降低和介电损耗角正切值的增加，因此制得的聚合物基复合材料的能量密度并无法有效提 升，很难实际应用至产业。现有的陶瓷-聚合物基复合材料的崩溃电场往往过低，例如小于 200MV/m，且于一千赫兹（Hz)的频率下，介电损耗角正切值大于0.05,又能量密度很少超过 4J/cm 3。如何提高聚合物基复合材料的崩溃电场和能量密度，并同时使该聚合物基复合材 料具有低介电损耗角正切值，成为了当前储能材料研究中亟需解决的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的主要目的在于提供一种聚合物基复合材料及其制备方法，其同时具有具 有高能量密度、低介电损耗角正切值以及高崩溃电场，借以提高其应用于储能产业的产业 利用性。
[0010]为达成前述目的，本发明提供一种聚合物基复合材料，其包含：
[0011] 一基材，该基材为聚合物材料；以及
[0012] 一分散于该基材中的改质的陶瓷粉体,该改质的陶瓷粉体指一陶瓷粉体的表面经 过有机小分子处理，且以该陶瓷粉体的质量为基准，该有机小分子的含量介于0. 5重量百 分比（wt%)至4wt%之间；其中以该基材以及该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的 含量大于50体积百分比（vol%)，该改质的陶瓷粉体的含量小于50vol%且不等于Ovol%。
[0013] 依据本发明，本发明所述的陶瓷粉体的粒径可任意选择借以使改质的陶瓷粉体与 基材有较佳的兼容性进而使改质的陶瓷粉体均匀的分散于基材中。较佳的，陶瓷粉体的粒 径例如但不限于，介于10纳米至10微米之间。
[0014] 依据本发明，本发明的聚合物基复合材料，利用改质的陶瓷粉体、基材与该改质的 陶瓷粉体具有特定范围的体积比以及有机小分子的特定含量的技术特征，使改质的陶瓷粉 体与该基材的兼容性大幅增加，因此该聚合物基复合材料的均匀性佳，故本发明的聚合物 基复合材料同时具有高崩溃电场、低介电损耗角正切值且高能量密度的优点，故大幅提高 其应用于储能产业的产业利用性。
[0015] 较佳的，该有机小分子的分子量小于lOOODa。
[0016] 依据本发明，该有机小分子的分子量例如但不限于介于25Da至1000Da之间、或介 于50Da至900Da之间、或介于100Da至800Da之间、或介于100Da至700Da之间。
[0017] 较佳的，该有机小分子含有一官能基，该官能基选自下列所构成的群组：羰基以及 卤素。
[0018] 依据本发明，本发明借由该有机小分子含有羰基或卤素的官能基，使得改质的陶 瓷粉体与基材的兼容性提高，进而使改质的陶瓷粉体更均匀的分散于该基材中，故本发明 的聚合物基复合材料的均匀性大幅增加。
[0019] 更佳的，该有机小分子为分子量小于lOOODa的羰基化合物或卤素有机化合物。
[0020] 较佳的，该有机小分子选自下列所构成的群组：四氟邻苯二甲酸、丁基磷酸、 4, 5-二氟邻苯二甲酸、3, 6-二氟邻苯二甲酸、2-氨基-4, 5-二氟苯甲酸以及其组合。
[0021] 较佳的，以该基材以及该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量介于 70vol%至95vol%之间，该改质的陶瓷粉体的含量介于5vol%至30vol%之间。
[0022] 更佳的，以该基材以及该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量为 90vol%，该改质的陶瓷粉体的含量为lOvol%。
[0023] 依据本发明，本发明借由该基材的含量为90vol%以及该改质的陶瓷粉体的含量 为lOvol%的技术特征，使聚合物基复合材料的崩溃电场、能量密度以及介电损耗角正切值 皆有更显著的提升，故更大幅提高适其产业利用性。
[0024] 较佳的，其中该基材选自下列所构成的群组：聚偏二氟乙烯 [poly (vinylidene fluoride)，PVDF]、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯[poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene),P(VDF_TrFE)]、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯 [poly(vinylidene fluoride-hlorotrifluoroethylene), P(VDF-CTFE)]和聚偏二氟乙 烯-六氟丙烯[poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP)]、聚 乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚酰亚胺以及其组合。
[0025] 较佳的，该陶瓷粉体于测试频率1千赫兹下，其相对介电常数大于10且介电损耗 角正切值小于〇. 1。
[0026] 依据本发明，该陶瓷粉体于测试频率为1千赫兹下，其相对介电常数例如但不限 于介于10至20000之间、或介于10至10000之间或介于10至8000之间。
[0027] 依据本发明，该陶瓷粉体于测试频率为1千赫兹下，其介电损耗角正切值例如但 不限于介于〇. 0001至〇. 01之间或是介于〇. 001至〇. 01之间。
[0028] 较佳的，该陶瓷粉体选自下列所构成的群组：钛酸钡、钛酸锶钡以及二氧化钛。
[0029] 较佳的，该聚合物基复合材料的崩溃电场大于200MV/m，且于1赫兹（kHz)的频率 下，其介电损耗角正切值小于〇. 04,且能量密度大于4. lj/cm3。
[0030] 更佳的，该聚合物基复合材料的崩溃电场大于220MV/m，且于1kHz的频率下，介电 损耗角正切值小于〇. 03,且能量密度大于4. 3J/cm3。
[0031] 又更佳的，该聚合物基复合材料的崩溃电场大于260MV/m，且于1kHz的频率下，介 电损耗角正切值小于〇. 025,且能量密度大于4. 34J/cm3。更佳的，该聚合物基复合材料的 崩溃电场大于285MV/m，且能量密度大于5. lj/cm3,且于1kHz的频率下，介电损耗角正切值 小于0.02。
[0032] 较佳的，于1kHz的频率下该聚合物基复合材料的相对介电常数大于11，更佳的， 相对介电常数大于12,又更佳的，相对介电常数大于17,再更佳的，相对介电常数大于25。
[0033] 依据本发明，本发明测量聚合物基复合材料的能量密度的电场例如但不限于接近 或等于崩溃电场。
[0034] 本发明更提供一种制备前述的聚合物基复合材料的方法，其包括下列步骤：
[0035] 提供一陶瓷粉体；
[0036] 使用一溶剂混合该陶瓷粉体以及一有机小分子，得到一混合溶液，其中以陶瓷粉 体的质量为基准，该有机小分子的含量介于lwt%至5wt%之间；
[0037] 分离该混合溶液中的粉体以及溶剂，得到一改质的陶瓷粉体；以及
[0038] 混合该改质的陶瓷粉体与一基材，以制得该聚合物基复合材料，其中以该基材以 及该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量大于50vol%，该改质的陶瓷粉体的含 量小于50vol%且不等于Ovol%。
[0039] 依据本发明，本发明所述的溶剂例如但不限于无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或其 组合。
[0040] 依据本发明，本发明所述的分离该混合溶液中的粉体以及溶剂指以任何分离技术 分离混合溶液中的粉体以及溶剂，例如但不限于，离心或是过滤等。
[0041] 本发明的制备聚合物基复合材料的方法步骤简单，且制得的聚合物基复合材料又 同时具有高崩溃电场、低介电损耗角正切值且高能量密度的优点，故产业利用性高。
[0042] 较佳的，混合该改质的陶瓷粉体与一基材，以制得该聚合物基复合材料的步骤包 括使用一基材溶剂混合该改质的陶瓷粉体以及一基材，得到一改质的陶瓷粉体与基材的混 合溶液，再接续以淋膜、旋涂或热压的方式制得该聚合物基复合材料。
[0043] 依据本发明，本发明所述的基材溶剂指可溶解所选用的基材的溶剂，其可因所选 用的不同聚合物材料的基材而自行调整，例如但不限于，当该基材为含氟共聚物时，例如， 聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-二氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯_六 氟丙烯时，该基材溶剂可为丙酮或二甲基甲酰胺。
[0044] 较佳的，将该改质的陶瓷粉体与一基材混合制得该聚合物基复合材料的步骤之 后，更包括淬火处理该聚合物基复合材料，以得到淬火处理后的聚合物基复合材料，该淬火 处理该聚合物基复合材料包括将该聚合物基复合材料置于150° C至250° C之间的温度 范围保温，历经一保温时间后，再将该保温后的聚合物基复合材料降温至一介于-80° C至 小于150 ° C之间的温度。
[0045] 依据本发明，本发明借由该淬火处理该聚合物基复合材料的步骤，可使聚合物基 复合材料的温度保温于150° C至250° C之间，借以令该聚合物基复合材料达到熔融的状 态；再借由将该聚合物基复合材料降温至一介于-80° C至小于150° C之间的温度，使聚 合物基复合材料重新结晶以达到较佳的结晶性能的目的，进而更降低聚合物基复合材料的 介电损耗角正切值、提高崩溃电场以及提高能量密度。更佳的，将该聚合物基复合材料降温 至越低的温度时，更能大幅提高聚合物基复合材料的性能，即更佳降低聚合物基复合材料 的介电损耗角正切值、更佳提高崩溃电场以及更佳提高能量密度。
[0046] 依据本发明，本发明所述的将该聚合物基复合材料降温至一介于-80° C至小于 150° C之间的温度指使用任何方式使该聚合物基复合材料降温至一介于-80° C至小于 150° C之间的温度，其例如但不限于：将该聚合物基复合材料置于冷水中，使其降温至介 于约为130° C至140° C之间的温度或是降温至介于约为100° C至110° C之间的温度； 将该聚合物基复合材料置于冰水中，使其降温至介于70° C至80° C之间的温度或是降温 至介于约为10° C至20° C之间的温度；或者，将该聚合物基复合材料置于低温反应槽中， 使其降温至介于-20° C至-80° C之间的温度。
[0047] 依据本发明，本发明所述的保温时间可因保温的温度不同而任意调整，借以使聚 合物基复合材料于足够的保温时间以及足够的温度下达到熔融的状态。例如，但不限于将 该聚合物基复合材料于200° C的温度下时，保温时间为2小时。
[0048] 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【专利附图】
【附图说明】
[0049] 图1为制备本发明的改质的陶瓷粉体的较佳实施例的流程图。
[0050] 图2为制备本发明的聚合物基复合材料的较佳实施例的流程图。
[0051] 图3为本发明的实施例5至实施例7以及比较例2至比较例4的聚合物基复合材 料的崩溃电场的测定结果图。
[0052] 图4为本发明的实施例5至实施例7的聚合物基复合材料的能量密度的测定结果 图。
[0053] 图5为本发明的实施例5至实施例7的聚合物基复合材料的介电损耗角正切值的 测定结果图。
[0054] 图6为本发明的实施例5至实施例7的聚合物基复合材料的相对介电常数的测定 结果图。
【具体实施方式】
[0055] 以下配合图式及本发明的较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所 采取的技术手段。
[0056] 下述实施例的实验备制流程中所述及各样品的来源以及成分比例叙述如下；
[0057] 钛酸钡粉体：经X光绕射技术（X-ray diffraction, XRD)分析后确定为立方晶结 构的钛酸钡晶体；该钛酸钡粉体的粒径为1〇〇纳米。
[0058] 无水乙醇：纯度：98%。
[0059] 二氧化钛粉体：经X光绕射技术分析后确定为粉体的结构为金红石结构（rutile， R type)的二氧化钛晶体；该二氧化钛粉体的粒径为50纳米。
[0060] 钛酸锶钡粉体：经X光绕射技术分析后确定为纯相钛酸锶钡晶体；该钛酸锶钡粉 体的粒径为100纳米。
[0061] 四氟邻苯二甲酸（tetrafluorophthalic acid):纯度：97%。
[0062] 电滞回线测试系统：型号：TF analyzer2000,制造商：aixACCT(德国），用于测量 能量密度和击穿场强，测试温度：室温，使用的样品电极的直径为3毫米（mm)。
[0063] 阻抗分析仪：型号：HP4294A，用于测量相对介电常数和介电损耗角正切值，测试 温度：室温，使用的样品电极的直径为3毫米（mm)。
[0064] 以下列举数个实施例用于示范本发明，这些实施例并非以任何方式欲限制本发明 的范围，但用于指示如何实施本发明的材料及方法。
[0065] 实施例1制备改质的钛酸钡粉体
[0066] 本实施例以钛酸钡粉体以及四氟邻苯二甲酸制得改质的钛酸钡粉体，借以使钛酸 钡粉体的表面经过四氟邻苯二甲酸改质处理，请参考图1所示，其详细的制备方式如下所 述：
[0067] 首先，齐备陶瓷粉体，于本实施例中，该陶瓷粉体为钛酸钡粉体；
[0068] 分散该陶瓷粉体于一溶剂中，接续以超音波震荡处理1小时，借以使陶瓷粉体均 匀分散于溶剂中，得到一陶瓷粉体悬浊液，于本实施例中，该溶剂为1〇〇毫升的无水乙醇；
[0069] 接着，加入有机小分子于该陶瓷粉体悬浊液内，于本实施例中，该有机小分子为四 氟邻苯二甲酸，其中以该陶瓷粉体悬浊液中的钛酸钡粉体的质量为基准，四氟邻苯二甲酸 的添加量为lwt%，接续以超音波震荡处理30分钟，借以使四氟邻苯二甲酸与钛酸钡粉体均 匀混合并且分散于无水乙醇中，得到一混合溶液；
[0070] 于80° C的温度下均匀搅拌该混合溶液，历经一混合时间，于本实施例中，该混合 时间为1小时，但不限于此；
[0071] 最后，以离心技术分离该混合溶液中的粉体以及溶剂，该得到的粉体即为改质的 陶瓷粉体，于本实施例中，该改质的陶瓷粉体为改质的钛酸钡粉体。本实施例的改质的钛酸 钡粉体以热重分析仪测量四氟邻苯二甲酸的含量，可得知以钛酸钡粉体的质量为基准，该 为四氟邻苯二甲酸的含量为〇. 5wt%。
[0072] 实施例2制备改质的二氧化钛粉体
[0073] 本实施例以二氧化钛粉体以及四氟邻苯二甲酸制得改质的二氧化钛粉体，借以使 二氧化钛粉体的表面经过四氟邻苯二甲酸改质处理，其详细的制备方式大致如实施例1所 述，不同之处在于本实施例所选用的陶瓷粉体为二氧化钛粉体，且以该陶瓷粉体悬浊液中 二氧化钛粉体的质量为基准，四氟邻苯二甲酸的添加量为5wt%。本实施例的改质的二氧化 钛粉体以热重分析仪测量四氟邻苯二甲酸的含量，可得知以二氧化钛粉体的质量为基准， 该四氟邻苯二甲酸的含量介于3至4wt%之间。
[0074] 实施例3制备改质的钛酸锶钡粉体
[0075] 本实施例以钛酸锶钡粉体以及四氟邻苯二甲酸制得改质的钛酸锶钡粉体，借以使 钛酸锶钡粉体的表面经过四氟邻苯二甲酸改质处理，其详细的制备方式大致如实施例1所 述，不同之处在于本实施例所选用的陶瓷粉体为钛酸锶钡粉体，且以该陶瓷粉体悬浊液中 钛酸锶钡粉体的质量为基准，四氟邻苯二甲酸的添加量为lwt%。本实施例的改质的钛酸锶 粉体以热重分析仪测量四氟邻苯二甲酸的含量，可得知以钛酸锶粉体的质量为基准，该四 氟邻苯二甲酸的含量为0. 5wt%。
[0076] 实施例4制备聚合物基复合材料
[0077] 本实施例混合实施例1制得的改质的钛酸钡粉体与作为基材的聚偏二氟乙烯，借 以制备聚合物基复合材料，请参考图2所示，其详细的制备方式如下所述：
[0078] 齐备改质的陶瓷粉体，本实施例所选用的改质的陶瓷粉体为实施例1的改质的钛 酸钡粉体；
[0079] 分散该改质的陶瓷粉体于一基材溶剂中，接续以超音波震荡处理30分钟，得到一 改质的陶瓷粉体悬浊液，本实施例所选用的基材溶剂为二甲基甲酰胺；
[0080] 另一方面，齐备一基材，本实施例所选用的基材为聚偏二氟乙烯；
[0081] 混合该基材以及该改质的陶瓷粉体悬浊液并于常温下搅拌4小时，得到一改质的 陶瓷粉体与基材的混合溶液，其中以该改质的钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该 基材的含量为95vol%，该改质的钛酸钡粉体的含量为5vol% ;
[0082] 接续将该改质的陶瓷粉体与基材的混合溶液置于一淋膜机上，并缓慢地将该改质 的陶瓷粉体与基材的混合溶液淋膜至一玻璃基板上，接着以80° C的温度干燥该改质的陶 瓷粉体与基材的混合溶液，借以去除改质的陶瓷粉体与基材的混合溶液中的基材溶剂，该 基材溶剂为二甲基甲酰胺，得到聚合物基复合材料；
[0083] 淬火处理该聚合物基复合材料，其包括将该聚合物基复合材料于200° C的温度 下，历经一保温时间，于本实施例中，该保温时间为2小时，接着将该聚合物基复合材料迅 速置于冰水中降温至一小于10° C的温度，取出后干燥，得到淬火处理后的聚合物基复合 材料。
[0084] 实施例5制备聚合物基复合材料
[0085] 本实施例混合实施例1制得的改质的钛酸钡粉体与作为基材的聚偏二氟乙烯，借 以制备聚合物基复合材料，其详细的制备方式大致如实施例4所述，不同之处在于本实施 例以该改质的钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为90vol%，该改质的 钛酸钡粉体的含量为lOvol%。
[0086] 实施例6制备聚合物基复合材料
[0087] 本实施例混合实施例1制得的改质的钛酸钡粉体与作为基材的聚偏二氟乙烯，借 以制备聚合物基复合材料，其详细的制备方式大致如实施例4所述，不同之处在于本实施 例以该改质的钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为80vol%，该改质的 钛酸钡粉体的含量为20vol%。
[0088] 实施例7制备聚合物基复合材料
[0089] 本实施例混合实施例1制得的改质的钛酸钡粉体与作为基材的聚偏二氟乙烯，借 以制备聚合物基复合材料，其详细的制备方式大致如实施例4所述，不同之处在于本实施 例以该改质的钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为70vol%，该改质的 钛酸钡粉体的含量为30vol%。
[0090] 比较例1制备聚合物基复合材料
[0091] 本比较例混合实施例1制得的改质的钛酸钡粉体与作为基材的聚偏二氟乙烯，借 以制备聚合物基复合材料，其详细的制备方式大致如实施例4所述，不同之处在于本比较 例以该改质的钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为40vol%，该改质的 钛酸钡粉体的含量为60vol%。
[0092] 比较例2制备聚合物基复合材料
[0093] 本比较例以钛酸钡粉体以及作为基材的聚偏二氟乙烯制得聚合物基复合材料，其 中该钛酸钡粉体的表面未经过有机小分子改质处理，其详细的制备方式如下所述：首先，齐 备钛酸钡粉体，将该钛酸钡粉体加入30毫升二甲基甲酰胺中，接续以超音波震荡处理30分 钟，形成一陶瓷粉体悬浊液；
[0094] 齐备一基材，该基材为聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯加入该陶瓷粉体悬浊液，并 于常温下搅拌4小时，得到一陶瓷粉体与基材的混合溶液，其中以该钛酸钡粉体以及该基 材的总体积为基准，该基材的含量为90vol%，该钛酸钡粉体的含量为lOvol% ;
[0095] 接续将该陶瓷粉体与基材的混合溶液置于一淋膜机上，并以低速将该陶瓷粉体与 基材的混合溶液淋膜至一玻璃基板上，接着以80° C的温度干燥该陶瓷粉体与基材的混合 溶液中的二甲基甲酰胺，得到聚合物基复合材料；
[0096] 将该聚合物基复合材料于200° C的温度下保温2小时，接着迅速置于冰水中，取 出后干燥得到经过淬火处理的聚合物基复合材料。
[0097] 比较例3制备聚合物基复合材料
[0098] 本比较例以钛酸钡粉体以及作为基材的聚偏二氟乙烯制得聚合物基复合材料，其 中该钛酸钡粉体的表面未经过有机小分子改质处理，其详细的制备方式大致如比较例2所 述，不同之处在于本比较例以该钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为 80vol%，该钛酸钡粉体的含量为20vol%。
[0099] 比较例4制备聚合物基复合材料
[0100] 本比较例以钛酸钡粉体以及作为基材的聚偏二氟乙烯制得聚合物基复合材料，其 中该钛酸钡粉体的表面未经过有机小分子改质处理，其详细的制备方式大致如比较例2所 述，不同之处在于本比较例以该钛酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为 70vol%，该钛酸钡粉体的含量为30vol%。
[0101] 比较例5制备聚合物基复合材料
[0102] 本比较例先以钛酸钡粉体以及四氟邻苯二甲酸制得改质的钛酸钡粉体，借以使钛 酸钡粉体的表面经过四氟邻苯二甲酸改质处理，其详细的制备方式大致如实施例1所述， 不同之处在于以该陶瓷粉体悬浊液中的钛酸钡粉体的质量为基准，四氟邻苯二甲酸的添加 量为l〇wt%，接着再将该改质的钛酸钡粉体与作为基材的聚偏二氟乙烯混合制得聚合物基 复合材料，其详细的制备方式大致如实施例4所述，不同之处在于本比较例以该改质的钛 酸钡粉体以及该基材的总体积为基准，该基材的含量为90vol%，该改质的钛酸钡粉体的含 量为 lOvol%。
[0103] 测试例
[0104] 本测试例测量实施例4至实施例7以及比较例1至5的各聚合物基复合材料的崩 溃电场、能量密度、介电损耗角正切值以及相对介电常数，其中测量介电损耗角正切值以及 相对介电常数的测试频率为1kHz，测量实施例4至实施例7的各聚合物基复合材料的能量 密度的电场分别为 296MV/m、285MV/m、266MV/m 以及 226MV/m。
[0105] 根据结果，实施例4的聚合物基复合材料的崩溃电场为296MV/m、于测试频率为 1kHz下的介电损耗角正切值为0. 018、相对介电常数为11. 6以及能量密度为4. 7J/cm3,实 施例5的聚合物基复合材料的崩溃电场为285MV/m、于测试频率为1kHz下的介电损耗角正 切值为〇. 018、相对介电常数为12. 3以及能量密度为5. lj/cm3,实施例6的聚合物基复合材 料的崩溃电场为266MV/m、于测试频率为1kHz下的介电损耗角正切值为0. 025、相对介电常 数为17. 5以及能量密度为4. 3J/cm3,实施例7的聚合物基复合材料的崩溃电场为226MV/ m、于测试频率为1kHz下的介电损耗角正切值为0. 030、相对介电常数为25. 4以及能量密 度为4. 4J/cm3,比较例1的聚合物基复合材料的崩溃电场小于100MV/m、于测试频率为1kHz 下的介电损耗角正切值为〇. 052、相对介电常数为39. 7以及能量密度为1. 4J/cm3,比较例 2的聚合物基复合材料的崩溃电场为244MV/m、于测试频率为1kHz下的介电损耗角正切值 为0. 018、相对介电常数为14. 0以及能量密度为3. 6J/cm3,比较例3的聚合物基复合材料 的崩溃电场为226MV/m、于测试频率为1kHz下的介电损耗角正切值为0. 021、相对介电常数 为19. 9以及能量密度为4. lj/cm3,比较例4的聚合物基复合材料的崩溃电场为201MV/m、 于测试频率为1kHz下的介电损耗角正切值为0. 023、相对介电常数为29. 4以及能量密度为 4. lj/cm3,比较例5的聚合物基复合材料的崩溃电场为280MV/m，于测试频率为1kHz下的介 电损耗角正切值为〇. 025、相对介电常数为12. 0以及能量密度为4. OJ/cm3,实施例5至实 施例7以及比较例2至4的崩溃电场如图3所示，实施例5至实施例7、能量密度、介电损耗 角正切值以及相对介电常数至图4至6所示。
[0106] 根据图3至图5可得知，相较于比较例1至5的各聚合物基复合材料，实施例5至 实施例7的各聚合物基复合材料分别与比较例2至4的各聚合物基复合材料相比，具有崩 溃电场明显增加的功效，同时，实施例4至实施例7的各聚合物基复合材料的能量密度皆大 于4. lj/cm3以及介电损耗角正切值皆小于0. 04的特性，故可得知本发明的聚合物基复合 材料确实能同时具备高崩溃电场、高能量密度以及低介电损耗角正切值的优点，进而可适 用于电子储能元件。进一步的，实施例5的聚合物基复合材料的崩溃电场高达285MV/m、能 量密度高达5. lj/cm3且介电损耗角正切值为0.02,于各性能皆有更为显著的提升，且实施 例5的能量密度相对比较例2的能量密度提高42%，故本发明的聚合物机复合材料于基材的 含量为90vol%且该改质的钛酸钡粉体的含量为lOvol%时，更适用于电子储能元件。
[0107] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【权利要求】
1. 一种聚合物基复合材料，其特征在于，其包含： 一基材，该基材为聚合物材料；以及 一分散于该基材中的改质的陶瓷粉体，该改质的陶瓷粉体指一陶瓷粉体的表面经过有 机小分子处理，且以该陶瓷粉体的质量为基准，该有机小分子的含量介于0. 5wt%至4wt%之 间； 其中以该基材以及该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量大于50vol%，该 改质的陶瓷粉体的含量小于50vol%且不等于Ovol%。
2. 根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于，该有机小分子的分子量小 于 lOOODa。
3. 根据权利要求2所述的聚合物基复合材料，其特征在于，该有机小分子含有一官能 基，该官能基选自下列所构成的群组：羰基以及卤素。
4. 根据权利要求3所述的聚合物基复合材料，其特征在于，该有机小分子选自下列 所构成的群组：四氟邻苯二甲酸、丁基磷酸、4, 5-二氟邻苯二甲酸、3, 6-二氟邻苯二甲酸、 2_氨基_4, 5-二氟苯甲酸以及其组合。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物基复合材料，其特征在于，以该基材以及 该改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量介于70vol%至95vol%之间，该改质的陶 瓷粉体的含量介于5vol%至30vol%之间。
6. 根据权利要求5所述的聚合物基复合材料，其特征在于，以该基材以及该改质的陶 瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量为90vol%，该改质的陶瓷粉体的含量为lOvol%。
7. 根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于，该基材选自下列所构成的 群组：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙 烯-六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚酰亚胺以及其组合。
8. 根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于，该陶瓷粉体于测试频率1千 赫兹下，其相对介电常数大于10且介电损耗角正切值小于0. 1。
9. 根据权利要求8所述的聚合物基复合材料，其特征在于，该陶瓷粉体选自下列所构 成的群组：钛酸钡、钛酸锶钡以及二氧化钛。
10. 根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于，其崩溃电场大于200MV/m， 且能量密度大于4. lj/cm3,且于1千赫兹的频率下，其介电损耗角正切值小于0. 04。
11. 一种制造权利要求1至10中任一项所述的聚合物基复合材料的方法，其特征在于， 其包括下列步骤： 提供一陶瓷粉体； 使用一溶剂混合该陶瓷粉体以及一有机小分子，得到一混合溶液，其中以陶瓷粉体的 质量为基准，该有机小分子的含量介于lwt%至5wt%之间； 分离该混合溶液中的粉体以及溶剂，得到一改质的陶瓷粉体；以及 混合该改质的陶瓷粉体与一基材，以制得该聚合物基复合材料，其中以该基材以及该 改质的陶瓷粉体的总体积为基准，该基材的含量大于50vol%，该改质的陶瓷粉体的含量小 于50vol%且不等于Ovol%。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，混合该改质的陶瓷粉体与一基材，以制 得该聚合物基复合材料的步骤包括使用一基材溶剂混合该改质的陶瓷粉体以及一基材，得 到一改质的陶瓷粉体与基材的混合溶液，再接续以淋膜、旋涂或热压的方式制得该聚合物 基复合材料。
13.根据权利要求11或12中所述的方法，其特征在于，将该改质的陶瓷粉体与一基材 混合制得该聚合物基复合材料的步骤之后，更包括淬火处理该聚合物基复合材料，以得到 淬火处理后的聚合物基复合材料，该淬火处理该聚合物基复合材料包括将该聚合物基复合 材料置于150° C至250° C之间的温度范围保温，历经一保温时间后，再将该保温后的聚 合物基复合材料降温至一介于-80° C至小于150° C之间的温度。
【文档编号】C08L23/06GK104098858SQ201310115602
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】汪宏, 喻科, 牛玉娟, 周永存, 陈惠如 申请人:东莞华科电子有限公司