一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属环境材料制备【技术领域】，具体涉及一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法。该发明按照下述步骤进行：将MWCNTs进行预处理得到酸化的MWCNTs；将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O分散于水中并超声，再将活化的MWCNTs加入进行超声，最后加入碱，搅拌后进行水热合成得到CoFe2O4/MWCNTs。将2-巯基苯并噻唑加入包含吡咯的三氯甲烷中，加入交联剂和引发剂，混合溶液加入到聚乙二醇4000活化后的CoFe2O4/MWCNTs溶液中，N2氛围下搅拌一段时间，洗涤干燥后得到PPy/CoFe2O4/MWCNTs磁性分子印迹光催化剂。
【专利说明】一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料和环境制备【技术领域】，具体为利用水热合成和悬浮聚合相结合的方法制备PPYOC0Fe2O4 / MWCNTs磁性分子印迹光催化剂。
【背景技术】
[0002]2-巯基苯并噻唑，作为硫醇的一种，常用做缓蚀剂，抗真菌的药物，农药杀菌剂和橡胶硫化促进剂，它广泛存在于废水，河水，污水处理厂和地表水中。由于2-巯基苯并噻唑有毒，可以诱发肿瘤，过敏，对水生生物有毒并且妨碍废水处理，去除环境中的2-巯基苯并噻唑是很有必要的。目前，已经采用多种技术如吸附，光催化氧化，生物降解，加氢脱硫和电反应器工艺处理硫醇。由于光催化技术可以将许多有毒的和不可生物降解的有机物完全矿化，其应用已引起广泛关注。
[0003]碳纳米管能防止纳米粒子的聚集和提高催化剂的活性位点，作为催化剂载体能表现出优异的催化活性。同时，为了回收催化剂进行二次利用，磁性碳质材料被合成并用于光催化。在磁性纳米粒子中，由于钴铁氧体(CoFe2O4)具有独特的物理、电子和磁性性质，已经被广泛应用。近年来，已经通过水热合成法，静电纺丝，原位高温水解和化学气相沉积法合成CoFe2O4 / MWCNTs，并用于降解环境中的污染物。
[0004]分子印迹聚合物易于制备，低消耗，具有稳定性，能重复利用并进行特异性识别。通过引入导电聚合物聚吡咯，可以进一步提高光催化活性和选择性。分子印迹技术利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构的聚合物。目前的分子印迹技术包括溶胶-凝胶法、微波加热、沉淀聚合和乳液聚合等。考虑到识别位点的形成，避免粒子聚集和简化实验步骤，本文采用了悬浮聚合法。
【发明内容】
[0005]本发明采用水热法和悬浮聚合相结合的方法，制备出PPY / CoFe2O4 / MWCNTs磁性导电印迹光催化剂。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离；能够有效的利用光源达到有效降解环境中硫醇废水的目的。
[0006]本发明采用的技术方案是:
(I)CoFe2O4 / MWCNTs的制备:将多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液a中，60°C下搅拌6h，洗涤并在40?60°C真空干燥，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs ;将Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20分散于水中，超声lOmin，再将活化的MWCNTs加入上述水溶液中并超声lOmin，最后加入NaOH固体并搅拌30min。所得的溶液转入高压反应釜中，100?200°C水热合成4?16h，分别用水和乙醇洗涤，40?60°C真空干燥，即得到 CoFe2O4 / MWCNTsο
[0007](2)CoFe2O4 / MWCNTs 的活化:将步骤(I)制得的 CoFe2O4 / MWCNTs 与聚乙二醇4000加入到水中，超声分散，得到活化的CoFe2O4 / MWCNTs悬浮液。
[0008](3)钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备:将摩尔比为1:1?24的2-巯基苯并噻唑和吡咯加入到三氯甲烷中，再加入交联剂和引发剂，超声解气，得到混合溶液b。然后将混合溶液b加入到活化的CoFe2O4 / MWCNTs悬浮液中，在40°C氮气氛围下搅拌6?36h。分别用水、甲醇和乙醇洗涤后，置于40?60°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性印迹分子光催化剂 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs。
[0009](4)钴铁氧体导电非印迹光催化剂的制备:将吡咯加入到三氯甲烷中，再加入交联剂和引发剂，超声解气，得到混合溶液。。然后将混合溶液。加入到活化的CoFe2O4 /MWCNTs悬浮液中，在40°C氮气氛围下搅拌24h。分别用水、甲醇和乙醇洗涤几次后，置于40?60°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性非印迹分子光催化剂PPy / CoFe204 / MWCNTs0
[0010]所述步骤(I)中，MWCNTs和浓硝酸浓硫酸混合液a的用量比为25mg:3mL。
[0011]所述步骤(I)中，Co(NO3)2.6H20,Fe (NO3)3.9H20、水的用量之比为 lmmol:2mmol:30mLo
[0012]所述步骤(I)中，Co (NO3)2.6H20、活化的MWCNTs和NaOH的用量之比为Immol:60mg:4.5g。
[0013]所述步骤(2)中，CoFe2O4 / MWCNTs、聚乙二醇4000和水的用量之比为Ig:10g:150mLo
[0014]所述步骤(3)和(4)中，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM，引发剂为偶氮二异庚腈ABVN。
[0015]所述步骤(3)中，混合溶液b中2-巯基苯并噻唑:三氯甲烷:TRM:ABVN=2mmol:15mL:ImL:1.2mmol0
[0016]所述步骤(3)中，混合溶液b与活化的CoFe2O4 / MWCNTs溶液的体积比为10?13:100。
[0017]所述步骤⑷中，混合溶液c中吡咯:三氯甲烷:TRM:ABVN=2?48mmol:15mL:IniL: 12_1。
[0018]所述步骤(4)中，混合溶液c与活化的CoFe2O4 / MWCNTs溶液的体积比为10?13:100。
[0019]本发明采用水热合成技术制备出CoFe2O4 / MWCNTs，再通过悬浮聚合分子印迹技术制备出PPy / CoFe2O4 / MWCNTs磁性导电印迹光催化剂。
[0020]光催化活性评价:在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，紫外光灯照射，将50mL2-巯基苯并噻唑模拟废水加入反应瓶中并加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气使催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附一段时间测定初始浓度，然后进行光照，光照过程中间隔IOmin取样分析，磁分离后取液体在紫外分光光度计λ_=321ηπι处测定吸光度，并通过C / Ctl判断降解效率，其中Ctl为开始光降解时2-巯基苯并噻唑溶液的初始浓度，C为定时取样测定的2-巯基苯并噻唑溶液的浓度。
[0021]本发明的技术优点:导电光催化剂体系可以有效的提高光生电子和空穴对的分离效率；磁性光催化剂有助于提高催化剂的回收率；能够较好的选择性处理硫醇类废水。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1CoFe2O4 / MWCNTs (a), PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂(b)和 PPy /CoFe2O4 / MWCNTs非印迹光催化剂(c)对50mL的20mg / L的2-巯基苯并噻唑模拟废水的紫外光降解率图谱。
[0023]图2CoFe204 / MWCNTs (a)和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂(b)的 X射线衍射图。
[0024]图3CoFe204 / MWCNTs (a)和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂(b)的TEM 图。
[0025]图4CoFe204 / MWCNTs (a)和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂(b)的FT-1R谱图。
[0026]图5CoFe204 / MWCNTs (a)和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂(b)的紫外可见漫反射图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0028]实施例1: (I)将0.5g多壁碳纳米管用体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液60mL (浓硝酸和浓硫酸分别为15mL，45mL)在60°C下搅拌6h，洗涤并在40°C真空干燥一夜，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs ;将0.29IgCo (NO3) 2.6H20和0.808gFe (NO3) 3.9H20分散于30mL水中并超声lOmin，再将60mg活化的MWCNTs加入上述溶液中并超声lOmin，最后加入4.5g NaOH并搅拌30min.所得的溶液转入高压反应釜中，180°C水热合成12h，分别用水和乙醇洗涤，40°C真空干燥一夜，即得到CoFe2O4 / MWCNTs0
[0029](2)磁性分子印迹光催化剂的制备:将上述步骤(I)中制得的Ig CoFe2O4 /MWCNTs与IOg聚乙二醇(4000)加入到150mL水中，超声分散，得到活化的CoFe2O4 /MWCNTs ;将2mmol2-巯基苯并噻唑和8mmol吡咯加入到15mL三氯甲烷中，加入1.0mL TRIM和1.2mmolABVN，超声解气。再将上述溶液加入到活化的CoFe2O4 / MWCNTs溶液中，在40°C氮气氛围下搅拌24h。分别用水、甲醇和乙醇洗涤几次后，置于40°C真空干燥箱中烘干，即得到PPy / CoFe2O4 / MWCNTs导电印迹光催化剂。同样条件下不加2-巯基苯并噻唑模板分子制得非分子印迹光催化剂。
[0030](3)取步骤(I)中制得的CoFe2O4 / MWCNTs0.1g,步骤(2)中制得的PPy /CoFe2O4 / MWCNTs导电印迹光催化剂0.1g和非印迹样品0.lg，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得各样品对2-巯基苯并噻唑在60min的移除效率，如图1，PPy / CoFe2O4 /MWCNTs导电印迹光催化剂具有较强的光催化活性和选择性。
[0031]实施例2:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(I)中的水热合成温度分别为100°c，140°c，20(rc ;通过制备不同的CoFe2O4 / MWCNTs来考察不同温度对合成光催化剂的影响，结果表明当合成温度为180°C时制得的光催化剂效果最好。
[0032]实施例3:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(I)中的水热合成时间分别为4h，8h，16h ;通过制备不同的CoFe2O4 / MWCNTs来考察不同的反应时间对光催化剂的影响，结果表明当合成时间为12h时制得的光催化剂效果最好。
[0033]实施例4:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中吡咯的量分别为2mmol,24mmol,48mmol ;通过制备不同的印迹催化剂来考察不同量的功能单体对印迹光催化剂活性的影响。按实施例1中(3)步骤考察光降解2-巯基苯并噻唑废水的活性。结果表明，当批咯量为8mmol时,光降解效果最好。[0034]实施例5:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中聚合反应时间分别为6h，12h，36h。通过制备不同的印迹催化剂来考察聚合反应时间对印迹光催化剂活性的影响。按实施例1中(3)步骤考察光降解2-巯基苯并噻唑废水的活性。结果表明，当聚合反应时间为24h时,光降解效果最好。
[0035]从图1 中可看出，CoFe2O4 / MWCNTs (a), PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂(b)和PPy / CoFe2O4 / MWCNTs非印迹光催化剂(c)对50mL的20mg / L的2-巯基苯并噻唑模拟废水的紫外光降解率，表明制得的光催化剂具有良好的光催化活性和选择性。
[0036]从图2，CoFe2O4 / MWCNTs 和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂的 X 射线衍射图中可以看出导电印迹光催化剂中CoFe2O4的衍射特征峰20=30.1。，35.5。，43.2。，53.5。，57.0。和62.6。，这表明PPY并未改变CoFe2O4的晶型。根据Scherrer方程计算得出，CoFe2O4 在 CoFe2O4 / MWCNTs 和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 中的大小分别为 19.0nm 和17.7nm。此外，PPY的宽峰表明PPY是无定形的。
[0037]从图3，CoFe2O4 / MWCNTs 和 PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂的 TEM 图中可以看出CoFe2O4在MWCNTs上聚积。通过统计方法可以得出CoFe2O4在CoFe2O4 / MWCNTs和PPY / CoFe2O4 / MWCNTs中的大小分别为19.1nm和17.2nm，这与X射线衍射结果相一致。
[0038]从图4，CoFe2O4 / MWCNTs 和 PPY / CoFe2O4 / MWCNTs 的 FT-1R 谱图中，582CHT1 属于金属-O，1387CHT1为表面吸附粒子的O-H键振动，2974cm—1属于C-H且PPy / CoFe2O4 /MWCNTs 中峰增强。PPY / CoFe2O4 / MWCNTs 在 1635cm，1457cm，1264CHT1，1150cm-1 和 1050cm-1分别为N-H弯曲振动，吡咯环伸缩，C-N伸缩和=C-H面内变形。由于PPY和CoFe2O4 / MWCNTs的相互作用，这些峰产生峰值移动。此外，1733em-1 (一C=Ogroup)的吸收峰很可能是由于交联剂的存在或PPY的过氧化。这表明PPY很好的植入印迹层中。
[0039]从图5 中，可以看出，和 CoFe2O4 / MWCNTs 相比，PPy / CoFe2O4 / MWCNTs 导电印迹光催化剂的紫外可见漫反射光谱中，吸收峰发生蓝移。但PPY / CoFe2O4 / MWCNTs磁性导电印迹光催化剂在紫外可见区域具有很高的吸收强度，表明它具有较好的紫外和可见光吸收能力。
[0040]表1 所示，CoFe2O4 / MWCNTs 和 PPY / CoFe2O4 / MWCNTs 的比表面积分别为9.627m2 / g和35.531m2 / g，说明印迹过程能够产生更多的识别位点，从而增加催化剂的比表面积和吸附性。催化剂的孔径大小说明它们都是介孔结构。
【权利要求】
1.一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)CoFe204/MWCNTs的制备:将多壁碳纳米管MWCNTs加入到体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液a中，60 °C下搅拌6 h，洗涤并在4(T60°C真空干燥，酸化处理即得到活化的MWCNTs ;将Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20分散于水中，超声10 min,再将活化的MWCNTs加入上述水溶液中并超声10 min，最后加入NaOH固体并搅拌30 min ;所得的溶液转入高压反应釜中，100~200°C水热合成4~16h，分别用水和乙醇洗涤，40~60°C真空干燥，即得到 CoFe204/MWCNTs ； (2)CoFe204/MWCNTs的活化:将步骤(1)制得的CoFe204/MWCNTs与聚乙二醇4000加入到水中，超声分散，得到活化的CoFe204/MWCNTs悬浮液； (3)钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备:将摩尔比为1:1-24的2-巯基苯并噻唑和吡咯加入到三氯甲烷中，再加入交联剂和引发剂，超声解气，得到混合溶液b ;再将上述溶液b加入到活化的CoFe204/MWCNTS悬浮液中，在40°C氮气氛围下搅拌6~36h ；分别用水、甲醇和乙醇洗涤后，置于40~60°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性印迹分子光催化剂PPy/CoFe204/MWCNTs。
2.如权利要求1所述的一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的MWCNTs和浓硝酸浓硫酸混合液a的用量比为25 mg:3 mL ;所述的 Co (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20、水三者的用量之比为 lmmol:2mmol:30mL ；所述Co (NO3)2.6H20、活化的 MWCNTs 和 NaOH 三者的用量之比为 lmmol:60mg:4.5g。
3.如权利要求1所述的一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(2)中，所述CoFe204/MWCNTs、聚乙二醇4000和水的用量之比为Ig:10g:150mL。
4.如权利要求1所述的一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(3)中，所述的交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM，引发剂为偶氮二异庚腈ABVN0
5.如权利要求1或4所述的一种钴铁氧体导电印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的混合溶液b中2-巯基苯并噻唑:三氯甲烷:TRM:ABVN=2 mmol:15mL:lmL:1.2mmol ;所述的混合溶液b与活化的CoFe204/MWCNTs溶液的体积比为10-?3:100。
【文档编号】C02F1/32GK103785475SQ201410006613
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】逯子扬, 罗莹莹, 杨丽丽, 蒋银花, 霍鹏伟, 邢伟男, 王丹丹, 闫永胜 申请人:江苏大学