一种铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管复合吸波材料及制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合吸波材料及其制备方法，尤其涉及一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈 掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 镍锌铁氧体磁性材料具有优越的磁性能，其与导电高聚物复合时往往影响复合材 料的导电性能。碳纳米管具有良好的导电性能，并可以起到限定作用，同时可以增强复合材 料的导电性，使复合材料兼具优良电磁性能。
[0003] 但当前国内镍锌系铁氧体材料存在的主要问题有以下两方面：1)材料磁导率达 到1500以上则饱和磁感应强度约为250mT(25°C )，居里温度Tc约为100°C，满足不了大 电流和高密度安装（散热条件受限）的应用场合需求；2)如将饱和磁感应强度提高到 380mT(25°C )，居里温度Tc约为170°C，则材料磁导率降低至800以下，满足不了电子设备 小型化（尤其是平面显示系统）的要求。基于此，可利用掺杂的方式使镍锌铁氧体材料具 有高饱和磁感应强度和高居里温度等特性。
[0004] 导电高分子如聚噻吩等，具有特殊的结构和优异的物理化学性能，而在单体中引 入取代基，如：甲基、己基、甲氧基等，可使其具有更好的溶解性、1?导电率和1?稳定性，使其 在抗静电、电磁屏蔽和吸波材料等领域有重要的应用基础。
[0005] 因此，本发明从碳管填充的角度出发，将掺杂的镍锌铁氧体填充在碳管内部，经表 面活性剂修饰后再与导电材料复合，利用碳纳米管的导电和限定作用以及掺杂镍锌铁氧体 材料的高饱和磁感应强度等特点，获得具有高磁性、高导电性、高吸波能力的复合材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种电磁性优异的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧 体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种上述经修饰的填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯 乙烯复合吸波材料的制备方法。
[0008] 提供一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻 吩-聚苯乙烯复合吸波材料，其包含以下组分： (1) 、铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管， 其中，所述铺掺杂镍锌铁氧体的结构如下所示： (Ni〇. 3Zn0.7) h (CeyFe2_y04) 1+x 其中 Χ=0· 10-〇· 90, y=0-0. 3 (2) 、表面活性剂：聚甘油硬脂酸酯 (3) 、聚取代噻吩 (4) 、聚苯乙烯。
[0009] 优选地，Χ=0· 30-〇· 60, y=0. 1-0. 2。
[0010] 优选地，碳纳米管的直径为10-lOOnm，更优选20-40nm，最优选20-30nm。
[0011] 优选地，碳纳米管为表面酸活化的碳纳米管。
[0012] 优选地，聚甘油硬脂酸酯可选自三聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油 硬脂酸酯。
[0013] 优选地，铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1 :〇. 5-5， 优选1 :1-3。
[0014] 优选地，铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为 1-5 :1_5 :1_5。
[0015] 优选地，聚取代噻吩可选自聚烷基噻吩或聚烷氧基噻吩，更优选聚3-甲基噻吩、 聚3-己基噻吩、聚3-甲氧基噻吩。
[0016] 提供一种经修饰的填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备 方法，其特征在于：制备方法如下 ： (1) 将碳纳米管浸泡在硝酸中进行酸活化； (2) 将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散； (3) 制备铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：按照化学元素计量比 (Ni〇.3Zna7) ^(Ce/ehCW+x，其中 Χ=0· 10~0· 90, y=0-0. 3 称取 Ni (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于酸溶液中， 加入上述步骤（2)制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中，将pH值调节至6-10之 间，水浴加热制成稳定的络合物溶胶，烘干后得凝胶粉末；升温至700-900°C，自然冷却至 室温，真空干燥后研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管； (4) 制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤： 将铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散后，再加入聚甘油硬脂 酸酯；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶 液； (5) 制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚 苯乙烯复合吸波材料，包括以下步骤：将步骤（4)获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍 锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散，而后在搅拌的情况下滴入含有聚取代噻吩 的四氢呋喃溶液中，再加入聚苯乙烯，超声，将混合溶液涂膜，真空干燥，得到聚甘油硬脂酸 酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
[0017] 优选地，步骤（1)中碳纳米管的直径为IO-IOOnm,更优选20-40nm，最优选 20_30nm 〇
[0018] 优选地，步骤（1)中的酸活化步骤为：将碳纳米管浸泡在l_2m〇l/L的硝酸中，在室 温下超声分散1-1. 5h后，浸泡12-48h，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏 水洗涤至中性后烘干至恒重。
[0019] 优选地，步骤（2)中将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散l_3h。
[0020] 优选地，步骤（2)中表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为I-IOg : 10-15ml。
[0021] 优选地，步骤（3)中 Χ=0· 30~0· 60, y=0. 1-0. 2。
[0022] 优选地，步骤（3)中所述酸溶液为柠檬酸溶液，更优选l_2mol/L柠檬酸水溶液。
[0023] 优选地，步骤（3)中使用碱溶液将pH值调节至6-10,更优选pH值调节至7-9。碱 溶液更优选氨水。
[0024] 优选地，步骤（3 )中将烘干后的凝胶粉末放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮 气或氩气，气体流量〇. 1-1. 〇L/min，升温速度为2-5°C /min，升温至700-900°C保持2-8h，而 后自然冷却至室温。
[0025] 优选地，步骤（3)中在研磨前，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50_80°C真空 干燥。
[0026] 优选地，步骤（3)中Fe(NO3)3 · 9H20与碳纳米管的质量比为1 :1_10。
[0027] 优选地，步骤（4)中聚甘油硬脂酸酯可选自三聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸 酯、十聚甘油硬脂酸酯。
[0028] 优选地，步骤（4)中铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为 Ig ： l-20ml〇
[0029] 优选地，步骤（4)中铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为 1:0· 5-1。
[0030] 优选地，步骤（5)中混合溶液涂膜后60-80°C真空干燥10-20h。
[0031] 优选地，步骤（5)中聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的 乙醇溶液与四氢呋喃的体积比为1 :3-5。
[0032] 优选地，步骤（5)中铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯 的质量比为1-5 :1_5 :1-5。
[0033] 优选地，聚取代噻吩可选自聚烷基噻吩或聚烷氧基噻吩，更优选聚3-甲基噻吩、 聚3-己基噻吩、聚3-甲氧基噻吩。
[0034] 优选的，一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代 噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下： (1) 将碳纳米管浸泡在l-2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1-1. 5h后，浸泡12-48h， 重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重； (2) 将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散l-3h，其中，表面酸活化的碳纳米 管与乙醇的质量体积比为I-IOg :l〇-15ml ; (3) 制备铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：按照化学元素计量比 (Ni〇.3Zna7) ^(Ce/ehCW+x，其中 X=O. 10-0. 90, y=0-0. 3 称取 Ni (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Ce (NO3) 3 · 6H20 完全溶于含有 l-2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2)制得的含有表面酸活化碳纳米管的 乙醇溶液中超声分散l〇-50min后，搅拌下逐