一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及一种镍锌铁氧体/聚丙稀酸纳米复合材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米复合材料是由两种或两种以上的物理或化学性质不同的物质组成的一种多 相固体材料，其中至少有一相在一维方向是处于纳米级的微粒、晶粒、薄膜或纤维；并且新 生成的固相材料具有与普通大尺寸物质不同的物理或化学性质。纳米复合材料按固相成分 一般可分为：无机纳米复合材料、有机/无机纳米复合材料、有机/有机纳米复合材料。由 于在纳米复合材料中包含的纳米相，所以在基体和增强体、增强体之间存在大量的界面。其 结构上的特殊性，使得纳米复合材料具备一些独特的效应，主要是小尺寸效应和表面或界 面效应，因而在性能上与相同组成的传统概念上的微米材料有非常显著的差异，表现出许 多优异的性能和全新的功能，在许多领域展示出广阔的应用前景。
[0003] 磁性纳米复合材料是近年来发展的一类新型功能复合材料，根据磁性纳米复合材 料的组成，可以将磁性纳米复合材料分为无机磁性纳米复合材料（包括金属系磁性纳米 复合材料、铁氧体磁性纳米复合材料、磁性纳米复合颗粒膜等）、高聚物磁性纳米复合材料 (包括天然高聚物磁性纳米复合材料、人工合成高聚物磁性纳米复合材料等）以及磁流体 (铁氧体磁流体、金属磁流体、氮化磁流体等）三类。
[0004] 软磁铁氧体是目前用途广，品种多，数量大，产值高的一种铁氧体材料。它主要用 作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯以及磁带录音和录像磁头等，也 是磁记录元件的关键材料，镍铁铁氧体是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工 业基础材料。目前，随着电子产品向小型化方向发展，制备密度高、晶粒细小均匀的软磁 铁氧体尤为重要，但这种材料在较弱的磁场下，易磁化也易退磁，如锌铬铁氧体和镍锌铁 氧体等，由于铁氧体单位体积中储存的磁能较低，饱合磁化强度也较低（通常只有纯铁的 1/3-1/5)，因而限制了它在要求较高磁能密度的低频强电和大功率领域的应用。因此，软磁 铁氧体纳米复合材料的研究成为国内外研究的热点之一。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明第一目的是提供一种具有极高软磁特性的镍锌铁/聚丙烯酸纳 米复合材料；本发明的第二目的是提供该纳米复合材料的制备方法。
[0006] 技术方案：本发明所述的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料为核壳结构，优选 为球状颗粒，该核壳结构包括内核镍锌铁氧体以及包覆镍锌铁氧体的外壳聚丙烯酸，该材 料用Ni。.i~Jn。.i~Fe卜 302 ~6/PAA表示，优选可以为Ni。. 5Zna5Fe204/PAA。
[0007] 本发明采用如下步骤制备该镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料：
[0008] (1)按照附。.1~12%1~和 1~302~6的化学计量比0.1~1:0.1~1:1~3分别称 量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁配制金属盐溶液，配置浓度为〇. 5~I. 5mol/L的草酸铵溶液， 将该草酸铵溶液加热到30~50°C后，并向其中加入金属盐溶液，其中，草酸铵溶液与金属 盐溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合溶液。优选的，NiaP1ZrVb1FeiMOp6的化学 计量比0. 5~1 :0. 5~1 :2~3。
[0009] (2)用6~8mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为9~12。
[0010] ⑶将混合溶液离心分离，获得沉淀物后，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀 物2~3次。进一步说，离心分离的转速5000r/min，时间间隔lOmin。
[0011] (4)将清洗后的沉淀物在真空条件下干燥，得到铁氧体前驱体。进一步说，该干燥 是在40~80°C真空条件下干燥12~24h。
[0012] (5)将该铁氧体前驱体在100~300°C条件下煅烧9~llh，再升温到700~900°C 条件下煅烧1~3h，得到镍锌铁氧体。优选的，将该铁氧体前驱体在200~300°C条件下煅 烧10~llh，再升温到800~90(TC条件下煅烧2~3h。第一步预煅烧可使铁氧体成核，第 二步的煅烧，使铁氧体成核生长，得到具有磁性的铁氧体，这种煅烧方式得到的铁氧体致密 性好，品质优良。
[0013] (6)将得到的镍锌铁氧体分散在去离子水中，加入丙烯酸在50~80°C水浴条件 下加热1~3h，同时加入引发剂、分散剂以及交联剂，其中，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分 散剂以及交联剂的质量比为〇. 1~1 :1〇~40 :0. 01~0. 05 :0. 1~0. 5 :3~8,反应结束 后，离心分离产物获得沉淀物，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2~3次，在40~ 80°C真空条件下干燥12~24h得到镍锌铁氧体/聚丙稀酸纳米复合材料。优选的，该镍锌 铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.4~0.6 :25~35 :0.02~0.04 : 0. 2~0. 4 :4~6 ;同时，引发剂可以为过硫酸铵，分散剂可以为异丙醇，交联剂可以为戊二 醛。
[0014] 有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材 料具有明显的核壳结构，在外加磁场下出现磁滞现象，比饱和磁场强度远远小于铁氧体的 比饱和磁场强度，矫顽力较小，具有较高的软磁特性，是理想的软磁材料，可用作各种电感 元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯，以及磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元 件的关键材料。同时，本发明的制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设 备，制备成本较低。
【附图说明】
[0015] 图1为NiZn铁氧体前驱体（a)和经800°C煅烧2h的NiZn铁氧体（b)的XRD图；
[0016]图 2 为NiQ.5Zna5Fe204(a)和Nia5ZnQ.5Fe204/PAA(b)的红外光谱图；
[0017] 图3为800°C煅烧2h得到的Nia5Zn。. 5Fe204粉体的磁滞回线；
[0018] 图4为NiQ.5Zna5Fe204/PAA复合材料的磁滞回线；
[0019] 图 5 为Nia5Zna5Fe2O4的TEM图；
[0020] 图 6 为Ni。. 5Zna5Fe204/PAA的TEM图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0022] 本发明的镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料为核壳结构，包括内核镍锌铁氧体以及 包覆镍锌铁氧体的外壳聚丙稀酸，该复合材料用NiaiW1ZnaP1FenO2W6A3AA表示，优选， 该复合材料可以为Nia5Zna5Fe204/PAA。
[0023] 本发明的镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024] (1)按照附。.1~12%1~和 1~302~6的化学计量比0.1~1:0.1~1:1~3分别称 量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁配制金属盐溶液，配置浓度为〇.5~I. 5mol/L的草酸铵溶液， 将该草酸铵溶液加热到30~50°C后，向其中加入金属盐溶液，其中，草酸铵溶液与金属盐 溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合溶液，优选，Ni。.i~Jn。.i~^e1~302~ 6的化学计量比 0? 5 ~1 :0? 5 ~1 :2 ~3〇
[0025] (2)用6~8mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为9~12 ;
[0026] (3)将混合溶液离心分离获得沉淀物后，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀 物2~3次，进一步说，离心分离的转速为5000r/min，时间间隔为lOmin，该转速和时间间 隔有利于混合溶液分离充分；
[0027] (4)将清洗后的沉淀物在40~80°C真空条件下干燥12~24h，得到铁氧体前驱 体。
[0028] (5)将铁氧体前驱体在100~300°C条件下煅烧9~llh，再升温到700~900°C 条件下煅烧1~3h，得到镍锌铁氧体。
[0029] (6)将得到的镍锌铁氧体分散在去离子水中，加入丙烯酸在50~80°C水浴条件下 加热1~3h，同时加入发剂过硫酸铵、分散剂异丙醇、交联剂戊二醛，其中，镍锌铁氧体、丙 烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为〇. 1~1 :1〇~40 :0.01~0.05 :0. 1~0.5 : 3~8,反应结束后，离心分离产物获得沉淀物，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物 2~3次，在40~80°C真空条件下干燥12~24h得到镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合 材料，优选，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为〇. 4~0. 6:25~ 35:0. 02 ~0. 04:0. 2 ~0. 4:4 ~6。
[0030] 实施例1
[0031] (1)按照Nia5Zna5Fe2O4的化学计量比0? 5:0. 5:2分别称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚 铁配制金属盐溶液，配置浓度为I.Omol/L的草酸铵溶液，将该草酸铵溶液加热到40°C后， 向其加入金属盐溶液，其中，草酸铵溶液与金属盐溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合 溶液。
[0032] (2)用7mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为10 ;
[0033] (3)将混合溶液离心分离，离心分离的转速为5000r/min，时间间隔为lOmin，获得 沉淀物后，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2次。
[0034] (4)将清洗后的沉淀物在60°C真空条件下干燥24h，得到铁氧体前驱体。
[0035] (5)将铁氧体前驱体在200°C条件下煅烧10小时，再800°C条件下煅烧2小时，自 然冷却后即得到所需的镍锌铁氧体；
[0036] (6)称取镍锌铁氧体0. 5g放入100mL的烧杯中，加入60ml的蒸馏水，超声波处 理2h使其充分分散，然后量取30ml的丙烯酸单体加入上述水溶液，在65°C水浴条件下加 热2h，，同时按照铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的加入量的质量比0. 5 :30 : 0. 03 :0. 3 :5,加入引发剂过硫酸铵，分散剂异丙醇以及交联剂戊二醛，进行不断搅拌；待反 应结束后，将产物离心分离获得沉淀物后，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3次，最后在 60°C真空条件下干燥24h，得到Nia5Zna5Fe204/PAA纳米复合材料。
[0037] 实施例1的实验结果表示：
[0038] 图1为NiZn铁氧体前驱体（a)和经800°C煅烧2h的NiZn铁氧体的XRD图，由图 1(a)可知，衍射峰宽化较严重，这是因为晶粒尺寸较小且晶化程度较低。图（b)中，2 0值 为 27.28。，39.08 °，44.54 °，53.08 °，64.96 °，66.91°，73. 46° 和 84. 7