75MHz，CDCl3, ppm) : δ 152. 7 (Ph)，144. 8 (Ph)，142. 2 (Ph)，135. 9 (Ph)，13 0. 2 (Ph), 129. 9 (Ph), 129. 3 (Ph), 128. 3 (Ph), 126. 5 (Ph) ,121.3 (Ph), 68. 9 (THF), 66. 2 (CH ( Ph) 2), 48. 3 (CH2), 36. 2 (C (Me) 3), 35. 3 (C (Me) 3), 32. 4 (Me) ,31.0 (Me), 26. 6 (THF).
[0024] 晶体参数：化学式C36H49Cl2NO 3Zr,分子量：705. 88,单斜晶系，空间群P2⑴/c，
[0025] X-射线晶体衍射结构图见图1。
[0026] 以下实施例为N，0-双负离子配位的锆金属化合物催化乙烯聚合的应用实施例。 催化乙烯聚合反应在500mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜需充分干燥，并通过抽真空、 充乙烯气置换三次，以确保反应釜内的气体是纯净的乙烯气体。
[0027] 实施例2
[0028] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg(5 μΜ)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为1000 :1的甲基铝氧烷（MAO)。在IOatm下，30°C 搅拌反应30min，用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得 聚合产物69mg，催化活性为2. 76X 104gPE/molZr · h。所得聚乙烯的重均分子量（Mw)为 1. 51 X 106g/mol，分子量分布为 36. 6。
[0029] 实施例3
[0030] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg(5 μΜ)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为2000 :1的ΜΑ0。在IOatm下，30°C搅拌反应30min， 用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得聚合产物256mg， 催化活性为I. 02X 105gPE/molZr · h。所得聚乙稀的重均分子量（Mw)为I. 45X 106g/mol， 分子量分布为4. 52。
[0031] 实施例4
[0032] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg(5yM)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为2500 :1的ΜΑ0。在IOatm下，30°C搅拌反应30min， 用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得聚合产物130mg， 催化活性为5. 20X 104gPE/molZr · h。所得聚乙烯的重均分子量（Mw)为2. IlX 106g/mol， 分子量分布为4. 60。
[0033] 实施例5
[0034] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg (5 μ M)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为2000 :1的ΜΑ0。在IOatm下，50°C搅拌反应30min， 用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得聚合产物164mg， 催化活性为6. 56X 104gPE/molZr · h。所得聚乙烯的重均分子量（Mw)为2. 32X 106g/mol， 分子量分布为3. 32。
[0035] 实施例6
[0036] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg(5 μΜ)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为2000 :1的ΜΑ0。在IOatm下，70°C搅拌反应30min， 用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得聚合产物141mg， 催化活性为5. 64X 104gPE/molZr · h。所得聚乙烯的重均分子量（Mw)为I. 47X 106g/mol， 分子量分布为6. 23。
[0037] 实施例7
[0038] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg(5 μΜ)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为2000 :1的ΜΑ0。在IOatm下，30°C搅拌反应15min， 用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得聚合产物86mg， 催化活性为6. 88X 104gPE/molZr · h。所得聚乙烯的重均分子量（Mw)为I. 46X 106g/mol， 分子量分布为5. 67。
[0039] 实施例8
[0040] 在500mL反应釜中，加入3. 5mg (5 μ M)实施例1制备的N，0-双负离子配位的锆金 属化合物和IOOmL甲苯，再加入Al/Zr为2000 :1的ΜΑ0。在IOatm下，30°C搅拌反应45min， 用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤，得到的聚合物用乙醇洗涤，干燥得聚合产物255mg， 催化活性为6. 80X 104gPE/molZr · h。所得聚乙烯的重均分子量（Mw)为I. 74X 106g/mol， 分子量分布为4. 67。
【主权项】
1. 一种N，O-双负离子配位的锆金属化合物，其特征在于，具有如下结构式：其中R1、R2可相同或不同，分别代表氢、烷基、烷氧基、芳基取代基团。2. 如权利要求1所述的N，0-双负离子配位的锆金属化合物的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤： (1)N，0-二齿配体的制备：将取代的水杨醛溶于乙醇中，然后加入等摩尔量的二苯甲 胺，室温搅拌12h，过滤得醛胺缩合产物；再将得到的醛胺缩合产物加到乙醇中，用冰水浴 冷却至OtC，分批加入1. 5倍摩尔量的硼氢化钠，控制加料速度使反应体系的温度保持在 5-10°C，加完后室温搅拌12h;然后减压浓缩去除乙醇，将残留物倒入水中，用二氯甲烷提 取，分出有机相，减压浓缩得N，0-二齿配体； (2) 氮气保护下，将步骤（1)得到的N，0-二齿配体溶于四氢呋喃中，用冰水浴冷却 至〇°C，然后滴加2倍摩尔量的正丁基锂溶液，控制滴加速度使反应体系的温度保持在 〇±2°C，加完后撤去冰水浴，室温搅拌反应6h;然后用丙酮浴降温至-78°C，分批加入等摩 尔量的氯化锆，加完后使反应体系慢慢恢复至室温，搅拌反应12h;减压除去溶剂，残留物 用二氯甲烷萃取，浓缩二氯甲烷萃取液，残留物用乙醚重结晶得四氢呋喃溶剂参与配位的 N，0-双负离子配位的锆金属化合物。3. 如权利要求1所述的N，0-双负离子配位的锆金属化合物在催化乙烯聚合制备超高 分子量聚乙烯中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种N，O-双负离子配位的锆金属化合物及其制备方法和应用。所述的N，O-双负离子配位的锆金属化合物的制备方法：先将取代的水杨醛与二苯甲胺缩合，经硼氢化钠还原得到N，O-二齿配体，再用2倍摩尔量的正丁基锂去氢，与等摩尔量的氯化锆反应制得N，O-双负离子配位的锆金属化合物。本发明提供的N，O-双负离子配位的锆金属化合物能催化乙烯聚合制备超高分子量的聚乙烯，所得聚乙烯的重均分子量为(1.45～2.32)×106g/mol，分子量分布为3.32～36.6。
【IPC分类】C08F4/645, C08F110/02, C07F7/00
【公开号】CN105218572
【申请号】CN201510762766
【发明人】张永斌, 张芳琴, 钞建宾, 童红波, 袁世芳, 白生弟, 刘滇生
【申请人】山西大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月10日