中加入lOOOmL去离子水和600mL浓度为30毫摩尔/升 的巧离子溶液，调节抑值至6. 5,放于37°C恒溫箱中揽拌24h，用去离子水8000转/分离 屯、洗涂3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒（bi); 2) 将步骤1)中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒30mg溶解于20血CTAB(Img/mL)溶液 中揽拌12h，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗 粒； 3) 将步骤2)中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒分散于20mL无水乙醇中，在 25°C下向其中加入0. 5氨水/水（V/V=l/5)，然后将混合液放于40°C的烘箱中，400转/分 揽拌，并加入0.02血正娃酸乙醋/乙醇溶液（V/V=l/2)，30min后拿出置于25°C下揽拌 反应12h; 4) 将步骤3)中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，最 终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料（b,)。
[0014] 实施例3: 1) 将质量百分比浓度为10wt%蚕丝胶蛋白（lOOkD)溶液40血揽拌6h，用孔径 0. 22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入100血去离子水和60血浓度为巧0毫摩尔/升的 巧离子溶液，调节抑值至8,放于37°C恒溫箱中揽拌24h，用去离子水8000转/分离屯、洗 涂3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒（Cl); 2)将步骤1)中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒40mg分散于20血PDM(Img/mL)溶液 中揽拌化，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗 粒； 3) 将步骤2)中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒40mg分散于20mL无水乙醇 中，在25°C下向其中加入10血氨水/水（V/V=l/5)，然后将混合液放于60°C的烘箱中，400 转/分揽拌，并加入〇.4mL正娃酸乙醋/乙醇溶液（V/V=l/2)，30min后拿出置于25°C下 揽拌反应20h; 4) 将步骤3)中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，最 终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料（C2)。
[0015] 测定实施例1、2、3制备得到的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料形貌。 表1为实施例1、2、3所制备的蚕丝胶蛋白基中空颗粒形貌的表征结果。由表1可知，随着 巧离子浓度与丝胶浓度比的增加，蚕丝胶蛋白基中空颗粒壁强度提高，反应溶液为中性时 颗粒均一性好。
[0016] 图1、2、3是实施例1、2、3制备的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料场发 射扫描电镜照片。如图1，二氧化娃颗粒大小均一，尺寸较大，中空颗粒表面呈半层包覆。如 图2,二氧化娃颗粒有大有小，中空颗粒表面几乎全部被二氧化娃颗粒包裹。如图3,二氧化 娃颗粒大小均一，尺寸较小，中空颗粒表面包覆多层二氧化娃颗粒。
[0017] 从实施例1、2、3的场发射扫描电镜照片可W看出，随着正娃酸乙醋量的增加和反 应时间的增长，二氧化娃颗粒尺寸变小，包覆层数增加。与此同时，溫度也影响了二氧化娃 的尺寸大小，随着溫度升高颗粒尺寸变大；阳离子表面活性剂影响了二氧化娃包覆层数，改 性后层数增加，负载量增大。
[0018] 表1
W上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于W上实施例，还可W有许多变形。 本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是 本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料，包括柔性支撑层和保护层，其特 征在于所述柔性支撑层为丝胶蛋白中空颗粒，所述保护层为由纳米二氧化硅颗粒覆盖在丝 胶蛋白中空颗粒上构成的保护膜。2. -种如权利要求1所述的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： 1) 将质量百分比浓度为〇. 2~10wt%的蚕丝胶蛋白溶液40~1200mL搅拌2~6h，用孔 径为0. 22μπι的微孔滤膜过滤，向滤液中加入100~3000mL去离子水和60~1800mL浓度为 10~150毫摩尔/升的钙离子溶液，调节pH值至6. 5~8，放于37°C恒温箱中搅拌24h，用去 离子水8000转/分离心洗涤3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒； 2) 将步骤1)中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于lmg/mL的阳离子表面 活性剂溶液20mL中搅拌0. 5~12h，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，得到表面改性后 的蚕丝胶蛋白基中空颗粒； 3) 将步骤2)中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于20mL无水乙 醇中，在25 °C下向其中加入0. 5~ 1OmL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的体积比是1 :5， 然后将该混合后的溶液放于40~60°C的烘箱中，400转/分搅拌，并加入0. 02~0. 40mL体积 比为1:2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，30min后拿出置于25°C下搅拌反应1~20h; 4) 将步骤3)中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，最 终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所使用的蚕丝胶蛋白分子量为 2kD~100kD，所述阳离子表面活性剂为聚烯丙基胺盐酸盐（PAH)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM)中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法，包括柔性支撑层和保护层，其特征在于所述柔性支撑层为丝胶蛋白中空颗粒，所述保护层为由纳米二氧化硅颗粒覆盖在丝胶蛋白颗粒上构成的保护膜，属于新材料领域。采用方法的要点是首先在钙离子溶液中制备丝胶蛋白基中空颗粒，再令正硅酸乙酯在丝胶蛋白基中空颗粒的表面水解，生成大小均一、分布均匀的二氧化硅纳米颗粒覆盖层，该覆盖层可以对丝胶蛋白中空颗粒起到增强和保护作用。该方法简单、高效，制备得到的中空的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料具有较好的生物相容性和可调整的强度和降解性，有望在药物载体领域得到应用。
【IPC分类】C08L89/00, C08K3/36
【公开号】CN105255199
【申请号】CN201510731141
【发明人】姚菊明, 杨莹, 蔡玉荣
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月3日