一种制造锂电池高强度高熔断温度隔膜的聚乙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制造裡离子电池高强度高烙断溫度隔膜的聚乙締组合物。
【背景技术】
[0002] 在裡电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面 结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环W及安全性能，性能优异的隔膜对提高电池的综 合性能具有重要的作用。现如今，随着新能源交通工具的迅猛发展，市场要求能够提供大容 量、大功率密度的动力裡电池产品。动力裡离子电池相对普通裡电池而言，由于其容量更 大，充放电流更高，因此要求电池隔膜在拥有高强度的同时还必须拥有更高的烙断溫度，W 达到电池安全性要求。
[0003] 聚乙締材料由于具有力学性能优异、化学稳定性能好、价格低廉、关断溫度较低等 优点被广泛用于裡电池隔膜的制备。目前聚乙締裡电池隔膜主要采用湿法制备，即将聚乙 締与高沸点低挥发性的稀释剂在高溫下形成均相溶液，然后降溫冷却，致使溶液发生液一 固相分离或液一液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点稀释剂抽提出来，经过干燥获得一 定结构形状的微孔膜。其制备工艺为：聚乙締和稀释剂可W通过双螺杆挤出机或其他方式 加热混匀再通过模具挤出成膜巧，再经过反复拉伸、抽提，最终而得到裡电池隔膜。专利化 102627796提供了一种提供了一种制备高强度聚乙締裡电池隔膜的方法。在该专利中，通 过合理的调配超高分子量聚乙締树脂同高密度聚乙締树脂的比例，从而制备出高抗撕裂强 度、高抗刺穿强度的聚乙締裡电池隔膜。然而，由于此专利使用的是聚乙締体系，制得的裡 电池隔膜烙断溫度不大于150°C，不足W满足动力裡电池的安全性要求。
[0004] 通过分子间的交联可W将聚乙締由链状结构转变为Ξ维网状结构，从而大幅提高 聚乙締隔膜的耐热性能。常用的交联方法包括化学交联和福照交联两种方式。化学交联是 在聚乙締体系中加入交联剂，通过热、福射等方式使交联剂与聚乙締发生交联，形成网状结 构。在聚乙締电池隔膜制备过程中，过早的加入交联剂引发交联会对聚乙締隔膜后续拉伸 产生不利影响。而成膜W后再用交联剂后续处理仅能在膜表面形成交联结构，而膜内部并 没有交联，因此不能有效提高聚乙締隔膜的耐热溫度。因此，福照交联更适用于聚乙締隔膜 的制备。福照交联是通过高能射线进行照射引发聚乙締大分子产生自由基，形成C-C交联 链，交联度受到福照剂量的影响。福照剂量小，交联度不够，不足W达到预想的耐热溫度。福 照剂量大，虽然交联度足够，但由于过多长分子链的聚乙締链被打断，影响聚乙締隔膜的机 械性能。如何能够在保持聚乙締隔膜优异的机械性能的同时得到有足够交联度的耐热聚乙 締隔膜，是亟待解决的难题。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的是解决现有聚乙締裡电池隔膜烙断溫度不够，不足W保持动力裡电 池安全性的问题，并且破解裡电池隔膜的高机械强度同高交联度间的矛盾，提供一种用于 制造裡电池高强度高烙断溫度隔膜的聚乙締组合物。
[0006] 本发明的技术方案是通过选择将少量小分子量线形低密度聚乙締加入到原有高 密度/超高分子量聚乙締树脂体系中作为制造聚乙締裡电池隔膜的膜材料，将其均匀混合 后与稀释剂共混形成聚乙締组合物，通过定形拉伸形成裡电池隔膜后再进行福照交联最终 得到裡电池高强度高烙断溫度聚乙締隔膜。
[0007] 本发明的用于制备裡电池隔膜的聚乙締组合物是由聚乙締材料和稀释剂共混而 成的。
[0008] 所述的聚乙締材料是由超高分子量聚乙締树脂、高密度聚乙締树脂和线形低密度 聚乙締树脂组成； 所述的超高分子量聚乙締树脂是由普通的超高分子量聚乙締树脂和高分子量的超高 分子量聚乙締树脂组成； 所述的稀释剂为能够在较高溫度下溶解聚乙締材料的物质，包括从矿物油中分离的烧 控、环烧控、白油、液体石蜡中的一种或几种的混合物； 所述的普通的超高分子量聚乙締树脂为制备聚乙締裡电池隔膜的主体，其Mw为 1.OXl〇6~4. 5X10 6; 所述的高分子量的超高分子量聚乙締树脂为制备聚乙締裡电池隔膜的骨干，其Mw^ 5X10?； 所述的高密度聚乙締树脂的Mw为1. 0X105~9. 0X10 5,优选Mw为4. 0X105~ 8. 0X10?； 所述的线形低密度聚乙締在福照交联时提供较高密度聚乙締活泼的支链，其Mw为 1. 0X1〇4~9. 0X10 4,优选Mw为 4. 0X1〇4~8. 0X10 4; 所述的用于制造裡电池隔膜的聚乙締组合物组成为：每100重量份组合物中，包括 10~40重量份聚乙締材料，优选15~35重量份，其余为稀释剂； 所述的用于制造裡电池隔膜的聚乙締材料组成为：每100重量份聚乙締材料包括 0. 1~25重量份的高分子量的超高分子量聚乙締树脂，优选1~15重量份，50~85重量份的普 通的超高分子量聚乙締树脂，优选55~80重量份，0. 1~5重量份的线形低密度聚乙締，优选 为0. 5~2重量份，其余为高密度聚乙締树脂。
[0009] 其中，设比例系数a=高密度聚乙締树脂的Mw/普通超高分子量聚乙締树脂的Mw， a优选为0. 1~0. 7 ; 设比例系数b=高密度聚乙締树脂在聚乙締材料中的含量/普通超高分子量聚乙締树 脂在聚乙締材料中的含量，b优选为0. 1~0. 8 ; a+b的范围优选为0. 4~1 ; 使用本发明的组合物制备的膜巧，在完全抽提掉稀释剂后，仍可W在90~120°C的条件 下进行高强度单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴拉伸，单轴拉伸时，拉伸倍率为2倍W上，优 选3~50倍，拉伸速率为50%/秒，双轴拉伸时，在任一方向上拉伸倍率为2倍W上，即面积拉 伸倍率在4倍W上，优选面积拉伸倍率为9~100倍，拉伸速率为50%/秒。
[0010] 拉伸定形完毕后，进行福照交联，福照方式优选电子束福照，福照强度为 50~175KGrey，优选 75~125KGr巧。
[0011] 本发明的用于制备动力裡电池隔膜的聚乙締组合物，是利用高分子溶液相互作用 原理W及不同分子量聚乙締树脂的不同特性，当隔膜在拉伸时，高分子量的超高分子量聚 乙締树脂分子链首先伸展开，使隔膜具有非常优越的抗拉伸性能和断裂伸长率，而大幅提 高了膜巧的拉伸成膜性能。烙融良好的普通的超高分子量聚乙締树脂具有良好的成膜能 力，而线形低密度聚乙締、高密度聚乙締树脂则依次先溶于稀释剂中形成溶液，由于该溶液 的平均分子量远远大于单纯稀释剂，与超高分子量聚乙締也有很强的相互作用，因此促进 了超高分子量聚乙締树脂加速溶解于溶液中，从而形成均匀的聚乙締材料/稀释剂溶液。 本发明的超高分子量聚乙締/高密度聚乙締/稀释剂体系，在保持体系具有良好的可加工 性的同时，利用超高分子量聚乙締能够大幅提高膜的机械性能的特性，大幅提高了膜巧的 拉伸成膜性能，从而降低了裡电池隔膜的加工难度，并提高了裡电池隔膜成品的机械强度。 在进行福照交联时，由于小分子量的线形低密度聚乙締链段的活动能力远高于同样条件下 的高密度聚乙締/超高分子量聚乙締链段，可W在低福照强度下就生成足够的自由基，从 而保护了长分子链的聚乙締链，使裡电池隔膜成品在保持优异的机械性能的同时拥有高的 烙断溫度。采用本发明制备的裡电池隔膜，其拉伸强度> 160MPa，抗刺穿强度> 5N，烙断溫 度 > 180〇C。
[0012] 使用本发明的聚乙締组合物制备的裡电池隔膜，对制造设备精度要求较低，生产 效率高，在保持普通聚乙締裡电池隔膜高孔隙率、高绝缘性、良好的关断特性的同时具有高 抗撕裂强度、高抗刺穿强度和高烙断溫度。适合制作动力裡电池。
[0013]
【具体实施方式】
[0014] 对比例1 将30重量份的聚乙締材料同70重量份的液体石蜡混合，其中聚乙締材料的配比为每 100重量份的聚乙締材料，含10重量份的分子量为7X106的超高分子量聚乙締树脂，70重 量份的分子量为3X1〇6的超高分子量聚乙締树脂和20重量份分子量为7X10 5的高密度聚 乙締树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流诞成0.4mm厚膜巧。经预抽提，拉伸、抽提 稀释剂、定形、退火制备16μπι厚裡电