环保软mbs树脂组合物和使用其的乙烯基皮革的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环保的软甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯（MBS)树脂组合物和使 用其的乙烯基皮革，并且更具体地说，涉及一种环保的软MBS树脂组合物，其包括甲基丙烯 酸酯丁二烯苯乙烯（MBS)树脂、植物油和热塑性聚酯弹性体树脂，和使用其的乙烯基皮革。
【背景技术】
[0002] 由于聚氯乙烯（PVC)的良好可加工性和在耐气候性、抗张强度、断裂伸长率、耐刮 擦性、粘附性、耐磨性等方面的优异特性，其通常用作原料来制造人造革（即乙烯基皮革）。
[0003] 由于当前的环境问题，限制或禁止使用聚氯乙烯（PVC)成为一种趋势。但是，尚无 替代PVC的材料且PVC仍广泛用于制造包、构造类或广告类产品、或诸如此类。
[0004] 具体来说，当使用PVC与纤维织物层合以制造如人造革等产品时，产品更难再循 环并且大部分被焚化，这带来了环境和成本方面的问题。
[0005] 作为这一问题的解决方法，已经进行多种替换软PVC树脂的尝试。但是PVC替代 物远不够完善，并且不存在完善的PVC替代物。
[0006] 另一方面，甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯（MBS)树脂是通过苯乙烯与甲基丙烯酸 酯单体在存在橡胶乳胶的情况下接枝共聚以粉末形式产生，并且主要用作硬PVC、工程塑料 或其它树脂的减震剂或其它佐剂。
[0007] PVC树脂是一种最广泛使用的树脂，因为其容易与如塑化剂等液体原料混溶，并且 具有良好相容性，且具有良好特性和通过软化获得的可加工性，使得有可能形成高质量的 柔软产品。MBS树脂不容易软化，并且即使被软化，特性也会恶化，因此其不可能加工成可商 业化的产品。
[0008] 因此，需要研究可以解决MBS树脂问题平衡的方法，以及替换所有类别的软PVC产 品的方法。
[0009] 现有技术
[0010] [专利文献]
[0011] (专利文献1)
[0012] 韩国特许公开专利第10-2008-0037904号
【发明内容】
[0013] 为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的是提供与现有PVC树脂不同的环保 软MBS树脂组合物，和使用其的乙烯基皮革，其不会释放环境激素干扰物。
[0014] 本发明的另一个目的是提供环保的软MBS树脂组合物和使用其的乙烯基皮革，其 中环保软MBS树脂组合物在耐气候性、耐低温性、耐热性、抗张强度、断裂伸长率、耐刮擦 性、粘附性和耐磨性方面具有优异特性，并且因此适合作为替代材料来替换软PVC薄膜、薄 片、玩具和医用产品，以及通常使用现有的PVC基的合成皮革的包和构造类产品或广告类 广品。
[0015] 为了达到本发明的目的，提供一种环保的软甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯（MBS) 树脂组合物，其包括：100重量份MBS树脂；20到130重量份植物油；以及3到150重量份 热塑性聚酯弹性体（TPEE)树脂。
[0016] 优选地，MBS树脂可以具有60到85重量份的橡胶含量。
[0017] 植物油可包括选自以下各物质组成的群组中的至少一者：棕榈油、椰子油、蓖麻 油、葡萄籽油、荷荷芭油（jojobaoil)、红花油、澳洲坚果油以及橄榄籽油。
[0018] 热塑性聚酯弹性体（TPEE)树脂可以具有35D到50D的肖氏硬度（Shore hardness)〇
[0019] 另外，软MBS树脂组合物可以还包括30到600重量份经乙二醇改性的聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PETG)树脂。
[0020] 软MBS树脂组合物可还包括以100重量份MBS树脂组合物计的10到30重量份填 充剂，其中填充剂选自以下各物质组成的群组：碳酸钙（CaC03)、二氧化硅和其混合物。
[0021] 软MBS树脂组合物可还包括选自以下各物质组成的群组中的至少一种阻燃剂：氧 化锌（ZnO)、硼酸锌（ZnB03)、Ca_Mo、三均三嗪（tristriazine)、十溴二苯基乙烧、八溴二苯 基氧化物、三氧化铺、五氧化铺、氢氧化铝、氢氧化镁以及多聚磷酸。
[0022] 软MBS树脂组合物可还包括填充剂、环保润滑剂、改性剂或阻燃剂。
[0023] 软MBS树脂组合物可还包括选自以下各物质组成的群组中的至少一种添加剂：塑 化剂、抗氧化剂和UV吸收剂。
[0024] 本发明可进一步提供用于制备环保软MBS树脂的方法，其包括：将甲基丙烯酸甲 酯丁二烯苯乙烯（MBS)树脂与植物油混合；以及，向所得到的混合物中添加热塑性聚酯弹 性体（TPEE)树脂。
[0025] 本发明可进一步提供使用上述环保软MBS树脂的环保乙烯基皮革。
[0026] 本发明的效果
[0027] 与现有PVC树脂不同，本发明是环保的，并且不释放环境激素干扰物，并且还在耐 气候性、耐低温性、耐热性、抗张强度、断裂伸长率、耐刮擦性、粘附性和耐磨性方面具有优 异特性，因此其适合作为替代材料来替换软PVC薄膜、薄片、玩具和医用产品，以及使用现 有PVC基合成皮革的包和构造类产品或广告类产品。
【具体实施方式】
[0028] 在下文中，将对本发明进行详细描述。
[0029] 本发明开发一种软树脂，其具有足够良好的特性和可加工性，从而使其可以替换 软PVC薄膜、薄片、玩具、医用产品和通常使用现有PVC树脂的其它软PVC产品。
[0030] MBS树脂是以粉末形式制得的组分并且主要用作硬PVC或工程塑料的减震剂。由 于其具有与其它树脂良好的互混性和相容性，因此MBS树脂主要用于改良其它树脂的特性 和可加工性。但是，MBS树脂的特性并未好到足以单独使用并且因此不可能加工成可商业 化的产品。
[0031] 因此，本发明制备软MBS树脂，其使用MBS树脂作为基底树脂，但与热塑性聚酯弹 性体树脂组合，以便产生具有足够良好的特性和可加工性，使其从而可替换软PVC树脂的 软树脂。
[0032] 因此，本发明提供环保软树脂组合物，其包括甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯树脂、 植物油和热塑性聚酯弹性体树脂。
[0033] 使用甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯（MBS)树脂作为基底树脂。
[0034] MBS树脂优选是在高橡胶含量情况下不透明的MBS树脂。更具体地说，更优选的是 橡胶含量是60到85重量份的MBS树脂，因为MBS树脂与植物油之间的互混性表现良好，并 且MBS树脂可与后续步骤中的热塑性聚酯弹性体树脂混溶，产生具有优异特性和可加工性 的软MBS树脂。
[0035] 通过使用橡胶含量小于60重量份制备的MBS树脂，其减震作用不明显并且导致需 要使用额外的减震剂来提高树脂的抗震强度，因此其在经济方面不合适。
[0036] 可将MBS树脂与油混合来控制硬度。在这一工艺中，树脂与油之间的互混性和相 容性是重要的。树脂与油之间的互混性和相容性差可能使树脂的特性和可加工性恶化。
[0037] 因此，添加用于软化MBS树脂的油，优选是植物油。
[0038] 植物油优选是从植物或植物种子提取的油。植物油的具体实例可包括棕榈油、椰 子油、蓖麻油、葡萄籽油、荷荷芭油、红花油、澳洲坚果油、橄榄籽油等。特别优选是棕榈油。
[0039] 植物油的含量优选是以100重量份MBS树脂计的20到130重量份，并且更优选的 是40到100重量份。植物油含量低于20重量份可能导致不明显的MBS树脂软化作用。植 物油含量超过130重量份可能由于油过量而导致其与MBS树脂的互混性和相容性恶化，并 且导致油在薄片表面上渗出形成油花，可能使树脂的特性和可加工性恶化。
[0040] 在将MBS树脂与植物油混合在一起之后，向混合物中添加热塑性聚酯弹性体树 脂。
[0041] 热塑性聚酯弹性体（TPEE)树脂是环保树脂，其具有良好的特性和可加工性，以及 与MBS树脂良好的相容性，从而补偿MBS树脂的特性。
[0042] 换句话说，TPEE树脂具有与MBS树脂优异的互混性和相容性，与棕榈油具有或多 或少良好的互混性和高相容性，以及优异的物理特性，如高温下的高抗张强度、低压缩形 变、优异的耐化学性、耐低温性、耐气候性、耐热性、抗张强度等，从而其在与MBS树脂组合 时形成高质量的组合物。TPEE树脂还是能够抑制棕榈油浸出的树脂。在可能的情况下，优 选使用具有低熔融温度和低硬度的TPEE树脂。
[0043] 可以通过根据已知方法将芳香族二羧酸或其成酯衍生物、脂肪族二醇和聚氧化烯 进行熔融聚合或通过熔融聚合TPEE树脂而进行固体聚合来制备TPEE树脂。
[0044] 为了获得足够的特性，TPEE树脂的肖氏硬度优选是3?到50D。
[0045] TPEE树脂的含量优选是以100重量份MBS树脂计3到150重量份。TPEE树脂含 量低于3重量份可能使MBS树脂特性补偿作用不明显，而TPEE树脂含量超过150重量份可 能由于所用的过量TPEE树脂而对软MBS树脂的特性具有副作用。
[0046] 本发明的环保软MBS树脂组合物在必要时可还包括经乙二醇改性的聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PETG)树脂。
[0047] PETG树脂的含量优选是以100重量份MBS树脂计30到600重量份。PETG树脂含 量低于30重量份可能使MBS树脂特性补偿作用不明显，而PETG树脂含量超过600重量份可 能提高软MBS树脂的硬度而不具有软化作用，在这种情况下，需要添加油来软化MBS树脂， 但可能在表面上引起油花或油迀移。
[0048] PETG树脂是相对便宜的，具有降低生产成本的作用，并且与TPEE树脂组合使用以 增强MBS树脂的特性。尽可能更优选地使用具有低熔融温度的PETG树脂来制备高质量的 MBS树脂。更具体地说，PETG树脂的熔融温度在80°C到180°C范围内。
[0049] 根据本发明的包括上述组分的环保软MBS树脂组合物可还包括填充剂、环保润滑 剂、阻燃剂、改性剂等。
[0050] 填充剂的具体实例可包括碳酸钙（CaC03)、二氧化硅等。填充剂的含量以100重量 份MBS树脂组合物计可为10到30重量份。
[0051] 润滑剂的具体实例可包括多种润滑剂，如石蜡、聚烯烃蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸酰胺、 油酸酰胺、芥子酸酰胺、芥酸酰胺（erucamide)等。优选使用环保润滑剂。
[0052] 阻燃剂的具体实例可包括氧化锌（ZnO)、硼酸锌（ZnB03)、Ca-Mo、三均三嗪、十溴二 苯基乙烷、八溴二苯基氧化物、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、多聚磷酸等。
[0053] 同样，本发明的环保软MBS树脂组合物可还包括添加剂，如塑化剂、抗氧化剂、UV 吸收剂、改性剂等。
[0054]