使用聚乳酸树脂的环保薄片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及使用环保的聚乳酸树脂的环保薄片。本发明的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，包括：背面层，印刷层，形成于上述背面层的上部，在上部面形成印刷图案，以及透明层，形成于上述印刷层的上部；上述背面层、印刷层及透明层中的一个以上包含聚乳酸树脂。
【专利说明】使用聚乳酸树脂的环保薄片
【技术领域】
[0001]本发明涉及多层结构的薄片，更详细地，涉及构成环保薄片的至少一个层由包含聚乳酸树脂的生物降解性树脂来形成的同时，相关生物降解性树脂通过热引发交联反应来改性，从而容易加工且加工后的机械物理性质优秀的使用聚乳酸树脂的环保薄片。
【背景技术】
[0002]使用聚氯乙烯(PVC)等的石油类树脂的薄片正广泛使用于住宅、大厦、公寓、办公室或店铺等建筑物中。
[0003]如上所述的薄片使用聚氯乙烯等的树脂以挤压或压延的方式等制成。但是，由于其原料全部来自作为有限资源的原油等，因此预计随着石油资源的枯竭等，今后将产生原材料供需困难等问题。
[0004]并且，考虑到最近逐渐提高的对环境问题的关注，聚氯乙烯类薄片存在易排出有害物质，且废弃时会给环境带来负担的问题。
[0005]根据这种问题，最近从植物资源中提取、合成的聚乳酸(PLA，Poly LacticAcid)树脂作为可代替上述石油类树脂的方法备受瞩目。包括韩国专利公开公报第10-2008-0067424号的多个现有文献中公开了这种使用聚乳酸树脂的环保薄片。
[0006]但是，这种由聚乳酸树脂制成的薄片与现有的由聚氯乙烯树脂制成的薄片相比，存在以下缺点:当进行热胶合板加工时会附着于加工设备，或者当进行高温加工时粘弹性不足，从而难以进行层叠多个的加工作业。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]本发明的目的在于，提供环保薄片，构成上述环保薄片的至少一个层由包含聚乳酸树脂的生物降解性树脂来形成的同时，相关生物降解性树脂通过热引发交联反应来改性，从而相比于现有的使用聚乳酸树脂的生物降解性树脂，改善熔融强度，因此容易进行热胶合板加工，且加工后的机械物理性质优秀。
[0009]解决问题的手段
[0010]用于达成上述目的的本发明的一实施例的环保薄片，由一个以上的层形成，其特征在于，上述环保薄片的至少一个层包含:聚乳酸树脂，热引发剂，以及生物降解性树脂，包含交联单体；上述生物降解性树脂通过热引发交联反应来改性。
[0011]发明的效果
[0012]在本发明的使用聚乳酸树脂的环保薄片中，包含聚乳酸树脂的生物降解性树脂通过热引发交联反应来改性，由此实现分子链之间的交联化，来增加熔融强度，因此容易进行热加工，且就加工后的产品而言，拉伸强度、延伸率等物理性质得到提高。
[0013]本发明的使用聚乳酸树脂的环保薄片可将以植物资源为基础的聚乳酸树脂作为粘结剂，来代替普遍使用的以石油资源为基础的聚氯乙烯，从而解决石油资源的枯竭引起的原材料供需问题。
[0014]并且，本发明的使用聚乳酸树脂的环保薄片具有当制备时CO2等环境有害物质的排出少，且容易废弃的环保的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1及图2为表示本发明的使用聚乳酸树脂的环保薄片的多个实施例的剖视图。【具体实施方式】
[0016]以下参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属【技术领域】的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
[0017]以下，参照附图，对本发明的使用聚乳酸树脂的环保薄片进行详细说明。
[0018]图1及图2为表示本发明的实施例的使用聚乳酸树脂的环保薄片的剖视图。
[0019]图1所示的薄片包括背面层110、印刷层120及透明层130。此时，在本发明的薄片中，背面层110、印刷层120及透明层130中的一个以上的层包含生物降解性树脂，上述生物降解性树脂通过热引发交联反应来改性，并包含聚乳酸树脂。
[0020]图2为表示本发明的另一个实施例的使用聚乳酸树脂的环保薄片的剖视图。
[0021]图2所示的薄片包括背面层110、印刷层120及透明层130，并且还包括表面处理层140及玻璃纤维浸溃层150。此时，在本发明的薄片中，背面层110、印刷层120及透明层130、表面处理层140及玻璃纤维浸溃层150中的一个以上的层包含生物降解性树脂，上述生物降解性树脂通过热引发交联反应来改性，并包含聚乳酸树脂。
[0022]本发明的一实施例的环保薄片，由一个以上的层形成，其特征在于，上述环保薄片的至少一个层包含:聚乳酸树脂，热引发剂，以及生物降解性树脂，包含交联单体；上述生物降解性树脂通过热弓I发交联反应来改性。
[0023]作为本发明的生物降解性树脂的主要材料，聚乳酸树脂为丙交酯或乳酸的热塑性聚酯，制备例有，可以对从玉米、土豆等提取的淀粉发酵而成的乳酸进行聚合而成。由于上述玉米、土豆等为可不断再生的植物资源，因而可从上述玉米、土豆等中确保的聚乳酸树脂能有效地应对石油资源的枯竭引起的问题。
[0024]并且，聚乳酸树脂具有在使用或废弃过程中，CO2等环境有害物质的排出量明显少于聚氯乙烯等以石油为基础的材料，且废弃时也可在自然环境下容易地进行分解的环保的特性。
[0025]聚乳酸树脂可区分为结晶质聚乳酸(c-PLA)树脂和非晶质聚乳酸(a-PLA)树月旨。此时，使用结晶质聚乳酸树脂的情况下，有可能产生增塑剂向薄片的表面流出的渗出(bleeding)现象，因而优选地，使用非晶质聚乳酸树脂。使用非晶质聚乳酸树脂的情况下，具有无需添加为了防止渗出现象而必须添加的相容剂的优点。使用非晶质聚乳酸树脂的情况下，最优选地，作为聚乳酸树脂，使用100%的非晶质聚乳酸树脂，根据需要，可以使用结晶质和非晶质共存的聚乳酸树脂。[0026]本发明的生物降解性树脂为了进行基于热的交联反应，包含热引发剂。
[0027]上述热引发剂优选为自由基引发剂，上述自由基引发剂通过在胶合板加工等加工过程中产生的热来被分解，从而形成自由基。
[0028]本发明中可使用的热引发剂优选为偶氮类化合物或过氧化类化合物。
[0029]具体地，作为偶氮类化合物的例子，可以举出2，2’_偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’偶氮二-(异丁臆)、2，2’ _偶氮二(2,4-二甲基戍臆)及2,2’ _偶氮二(4-甲氧基-2,4- 二甲基戊腈)等，作为过氧化类化合物的例子，可以举出四甲基丁基过氧化新癸酸酯(例如:Perocta ND,日油(NOF)公司(制))、双(4_丁基环己基)过氧化二碳酸酯(例如:Peroyl TCP,日油公司(制))、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯(例如=Perbutyl ND,日油公司(制))、过氧化二碳酸二丙基酯(例如=Peroyl NPP,日油公司(制))、过氧化二碳酸二异丙酯(例如:Peroyl IPP,日油公司(制))、过氧化二碳酸二乙氧乙酯(例如:Peroyl EEP,日油公司(制))、过氧化二碳酸二乙氧己酯(例如:Per0yl 0EP,日油公司(制))、过氧化二碳酸己酯(例如:Perhexyl ND,日油公司(制))、过氧化二碳酸二甲氧丁酯(例如:Peroyl MBP,日油公司(制))、双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯(例如:Per0yl SOP,日油公司(制))、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二 (十六烷基)(dicetyI)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烧基(dimyristyl)酯、1,1,3,3-四甲基过氧化新戍酸丁酯酯(peroxypivalate)、过氧化新戍酸己酯(例如:PerhexylPV,日油公司(制))、过氧化新戍酸丁酯(例如:Perbutyl,日油公司(制))、三甲基己酰过氧化物(例如:Per0yl355，日油公司(制))、二甲基羟丁基过氧化新癸酸酯(例如:Luperox610M75,阿托菲纳(Atofina)公司(制))、过氧新癸酸戍酯(例如:Luperox546M75,阿托菲纳公司(制))、过氧化新癸酸丁酯(例如:LuperoxlOM75,阿托菲纳公司(制))、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戍酸戍酯(pivalate)(例如:Luperox546M75,阿托菲纳公司(制))、叔过氧化新戊酸丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化月桂基、过氧化二月桂酰(dilauroyl)、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰等，但并不局限于此。
[0030]优选地，相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述热引发剂的含量为0.1?10重量份。上述热引发剂的含量小于0.1重量份的情况下，很难发生充分的自由基引发反应，上述热引发剂的含量大于10重量份的情况下，未反应引发剂可使聚乳酸树脂劣化，从而使物理性质下降。
[0031]本发明的生物降解性树脂包含单体，上述单体通过交联反应，起到在聚乳酸树脂的分子链之间形成的交联作用。
[0032]优选地，当高分子聚合时，上述单体具有熔融强度、透明性、紫外线(UV)稳定性、耐水性、耐溶剂性等所需的物理性质优秀的特性，并通过热来容易聚合。具体地，优选为选自具有单官能基或多官能基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的一种以上。
[0033]优选地,相对于100重量份的聚乳酸树脂,上述单体的含量为0.1?10重量份。上述单体的含量小于0.1重量份的情况下，会存在熔融强度等物理性质提高效果不充分的问题，上述单体的含量大于10重量份的情况下，由于与构成各层的其他物质之间的相容性问题等，可使各层的整体物理性质下降。
[0034]本发明的环保薄片具有层叠结构，为此，需要将包含聚乳酸树脂的生物降解性树脂制备成薄片或薄膜形态，而为了加工成薄片或薄膜形态，利用压延或挤压工艺。为此，优选地，本发明的生物降解性树脂还包含增塑剂。
[0035]上述增塑剂作为环保的增塑剂，优选为非邻苯二甲酸酯类。上述增塑剂将聚乳酸树脂软化并增大热塑性，从而使高温中的成型加工变得容易。优选地，作为这种非邻苯二甲酸酯类增塑剂，使用选自乙酰朽1檬酸三丁酯(ATBC, Acetyl tributyl citrate)、朽1檬酸三丁酯(TBC, Tributyl citrate)中的一种以上。
[0036]优选地，相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述非邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量为5?100重量份。增塑剂的含量小于5重量份的情况下，聚乳酸树脂的硬度会变高，以使加工性下降，增塑剂的含量大于100重量份的情况下，虽然可塑性及柔韧性得到提高，但由于使用过多的增塑剂，从而产生增塑剂向表面流出的渗出现象。
[0037]并且，本发明的生物降解性树脂可作为润滑剂、加固用无机类填料还包含碳酸钙(CaCO3),作为赋予审美性的目的的白色颜料还包含二氧化钛(TiO2)等。
[0038]添加上述润滑剂(Lubricant)是为了在上述生物降解性树脂的压延、挤压等加工过程中防止树脂附着于压光辊或压力机。
[0039]这种润滑剂具有很多种类，但在本发明中，将环保的高级脂肪酸用作润滑剂，例如，可提出作为碳数18的饱和高级脂肪酸的硬脂酸等。
[0040]优选地，相对于100重量份的聚乳酸树脂，使用0.1?10重量份的润滑剂。若润滑剂的使用量小于0.1重量份，则无法获得润滑剂的使用效果，若润滑剂的使用量大于10重量份，则会劣化聚乳酸树脂的耐冲击性、耐热性及光泽度等。
[0041]优选地,相对于100重量份的聚乳酸树脂,使用5?1000重量份的上述碳酸隹丐。
[0042]并且，优选地，相对于100重量份的聚乳酸树脂，使用0.5?50重量份的二氧化钛。
[0043]以超出上述范围的方式使用碳酸钙或二氧化钛的情况下，会使其他多个成分的结合力下降，以使加工性下降。
[0044]以下，分别对图1及图2所示的背面层110、印刷层120、透明层130、表面处理层140及玻璃纤维浸溃层150进行说明。
[0045]在本发明中，背面层110作为薄片的最基本的层，起到支撑上部的印刷层120及透明层130，并吸收上部或下部的冲击的作用。
[0046]这种背面层110的厚度优选为1.0?5.0mm。背面层110的厚度为1.0mm以下的情况下，可能无法正常执行上述多个功能，背面层110的厚度大于5.0mm的情况下，由于使用较多聚乳酸树脂等，成为薄片制备费用上升的原因。
[0047]如上所述，上述背面层110由聚乳酸树脂、热引发剂以及包含单体的生物降解性树脂构成，在加工过程中通过热引发交联反应来改性。此时，还可以在上述生物降解性树脂中添加一种或两种以上的润滑剂、碳酸钙及二氧化钛等。
[0048]在本发明中，形成于背面层110的上部的印刷层120在上部表面以转移印刷，凹版印刷，丝网印刷，胶印印刷，轮转印刷或柔性版印刷，喷墨印刷等多种方式形成图案，从而起到赋予薄片的审美性的作用。
[0049]这种印刷层120的厚度优选为0.01?0.3mm。印刷层120的厚度小于0.0lmm的情况下，有可能难以印刷，印刷层120的厚度大于0.3_的情况下，会使薄片的制备费用上升。[0050]如上所述，上述印刷层120由聚乳酸树脂、热引发剂以及包含单体的生物降解性树脂构成，在加工过程中通过热引发交联反应来改性。此时，还可以在上述生物降解性树脂中添加一种或两种以上的润滑剂、碳酸钙及二氧化钛等。
[0051]在本发明中，形成于印刷层120的上部的透明层130形成于印刷层120上，来赋予体积感，并起到保护形成于印刷层120的上部面的图案等的作用。
[0052]这种透明层130的厚度优选为0.10?1.0mm。透明层的厚度小于0.1Omm的情况下，无法有效地保护形成于印刷层的图案，并使体积感下降。另一方面，透明层的厚度大于
1.0mm的情况下，有可能在不会提高更多效果的情况下成为薄片的制备费用上升的原因。
[0053]如上所述，在本发明中，透明层130由聚乳酸树脂、热引发剂以及包含单体的生物降解性树脂构成，在加工过程中通过热引发交联反应来改性。此时，还可以在上述生物降解性树脂中添加一种或两种以上的润滑剂、碳酸钙及二氧化钛等。
[0054]在本发明中，表面处理层140形成于透明层130上，以提高薄片的耐划痕性或耐磨损性等表面质量，并改善耐污染性，使得清扫变得容易。
[0055]上述表面处理层140的厚度优选为0.01?0.1mm。表面处理层140的厚度小于
0.0lmm的情况下，很难期待耐划痕性等物理性质的提高效果，并且，表面处理层140大于
0.1mm的情况下，存在形成表面处理层时需要过多的制备费用，且降低薄片的外观特性的问题。
[0056]在本发明中，如上所述，表面处理层140由聚乳酸树脂、热引发剂以及包含单体的生物降解性树脂构成，在加工过程中通过热引发交联反应来改性。此时，还可以在上述生物降解性树脂中添加润滑剂等。
[0057]在本发明中，玻璃纤维浸溃层150起到保护与薄片的表面相反的背面，并吸收上部或下部的冲击的作用。
[0058]上述玻璃纤维浸溃层150的厚度优选为1.0?5.0mm。上述玻璃纤维浸溃层150的厚度为1.0mm以下的情况下，可能无法正常执行上述多个功能，上述玻璃纤维浸溃层150的厚度大于5.0mm的情况下，由于使用较多聚乳酸树脂等，成为薄片的制备费用上升的原因。
[0059]这种玻璃纤维浸溃层150包含玻璃纤维及粘结剂树脂，上述粘结剂树脂由聚乳酸树脂、热引发剂及包含单体的生物降解性树脂构成，在加工过程中通过热引发交联反应来改性。
[0060]制备本发明的环保薄片的方法不受特别的限制，例如，可以在对上述包含聚乳酸树脂的生物降解性树脂的各个原料进行混合及混炼之后，通过以所需的薄片形状进行压延成型的过程来制备。
[0061]此时，在混炼各原料的过程中，包含在本发明的生物降解性树脂的热引发剂利用加工热分解为自由基的同时，开始聚乳酸树脂与单体之间的交联反应。
[0062]上述内容中，例如，在原料的混合及混炼工序中，可对液状或粉末状的原料使用超级搅拌机、挤压机、混炼机(kneader)、二辊机或三辊机等来执行。并且，在原料的混合及混炼工序中，为了更加有效的混合，在120?200°C左右温度下,使用密炼机(banbury mixer)等，来对配合的原料进行混炼，并与在120?200°C左右温度下使用二辊机等对混炼的原料进行第一次和第二次混合的方式一样，也可以将上述混合及混炼工序按多步骤反复执行。[0063]另一方面，将如上所述地混合的原料适用于压延工艺来制备薄片上的背面层等的方法也不受特别的限制，例如，可使用倒L型四辊压延机等通常的装置来制备。
[0064]并且，上述内容中，可以考虑使用的树脂组合物的结构等，来适当地选择压延加工条件，并且可以在大致120~200°C左右的加工温度的范围内实施压延加工。
[0065]基于实施例及比较例的薄片的制备
[0066]以下，提出基于本发明的优选实施例的薄片的制备例及比较例的制备例。但这仅仅作为本发明的优选例示来提出的，不能以任何意义解释本发明局限于此。
[0067]这里未记载的内容，只要是所属【技术领域】的熟练技术人员就能充分以技术性的方式类推，因而省略其说明。
[0068]实施例
[0069]在密炼机中，以150°C的温度将聚乳酸树脂100重量份、乙酰柠檬酸三丁酯25重量份、丙烯酸酯类单体10重量份、过氧化二烷基I重量份及硬脂酸5重量份进行混炼，以充分进行基于热引发的交联反应。
[0070]利用140°C的二辊机，来对在密炼机中进行混炼的原料进行了第一次和第二次混
口 o
[0071]在130°C温度下对混合的原料进行压延加工，来制备厚度为0.4mm的地面材料用薄片样品，并以层叠的方式将上述薄片样品进行了加工。
[0072]此时，层叠加工通过利用加热的蒸汽热源的加热滚筒和压印设备来执行，通常，与聚氯乙烯薄片的层叠加工一样，在表面`温度为120~150°C的加热滚筒条件下实施热胶合板，来完成了层叠结构。
[0073]比较例
[0074]除了未添加过氧化二烷基之外，以与实施例相同的条件制备薄片样品，并以层叠的方式加工了上述薄片样品。
[0075]ML
[0076]对上述实施例和比较例的层叠加工性及物理性质(拉伸强度)的评价结果如下表1所示。
[0077]表1
[0078]
【权利要求】
1.一种环保薄片，由一个以上的层形成，其特征在于， 上述环保薄片的至少一个层包含: 聚乳酸树脂， 热引发剂，以及 生物降解性树脂，包含交联单体； 上述生物降解性树脂通过热弓I发交联反应来改性。
2.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，上述热引发剂为选自偶氮类化合物或过氧化类化合物中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述热引发剂的含量为0.1?10重量份。
4.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，上述交联单体为选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述交联单体的含量为0.1?10重量份。
6.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，上述生物降解性树脂还包含非邻苯二甲酸酯类增塑剂。
7.根据权利要求6所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述非邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量为5?100重量份。
8.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述生物降解性树脂还包含0.1?10重量份的润滑剂、5?1000重量份的碳酸钙以及0.5?50重量份的二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，上述环保薄片包括透明层、印刷层及背面层。
10.根据权利要求9所述的使用聚乳酸树脂的环保薄片，其特征在于，上述环保薄片还包括玻璃纤维浸溃层及表面处理层。
【文档编号】B32B27/06GK103764391SQ201280040328
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月16日 优先权日:2011年8月18日
【发明者】南升佰, 郑正皓, 孙钟锡 申请人:乐金华奥斯有限公司