一种纳米银改性氟橡胶复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氟橡胶技术领域，尤其涉及一种纳米银改性氟橡胶复合材料。
【背景技术】
[0002]氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，其具有优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性能，目前已被广泛应用于汽车、机械、航空、航天、化工等领域。随着社会的发展，对橡胶制品提出了更高的要求，传统的氟橡胶材料已不能完全满足迅速发展的使用要求，需要对氟橡胶材料进行改性。
【发明内容】
[0003]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种纳米银改性氟橡胶复合材料，其抗菌性和加工性能优异，耐热性、耐低温性好，使用寿命长。
[0004]本发明提出的一种纳米银改性氟橡胶复合材料，其原料按重量份包括以下组分:氟橡胶2601 30-50份、氟橡胶2605 20-35份、三元乙丙橡胶20-50份、丁腈橡胶5_10份、乙烯-辛烯共聚物5-15份、氢氧化钙5-8份、氢氧化铈2-10份、轻质氧化镁3-5份、硫酸钡3-10份、纳米银5-20份、纳米氧化锌2-5份、纳米二氧化钛5-12份、4，4’-(六氟异亚丙基)二酚0.5-2份、过氧化二苯甲酰0.2-1份、硫磺0.2-0.8份、棕榈蜡3_8份、促进剂DM0.2-0.8份、促进剂CZ 0.1-0.5份、防老剂MC 0.3-1份、防老剂MB 0.5-1.2份、N- β -氨乙基-y _氣丙基二甲氧基娃烧3~8份、α，ω - 一.轻基聚一■甲基娃氧烧2-5份、3-氣-2-轻丙基三甲基氯化铵0.5-1.5份。
[0005]优选地，其原料中，氟橡胶2601、氟橡胶2605、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶的重量比为 38-47:23-32:28-45:7_9。
[0006]优选地，其原料中，4，4’ _(六氟异亚丙基)二酚、过氧化二苯甲酰、硫磺的重量比为 1-1.8:0.5-1:0.3-0.7。
[0007]优选地，其原料按重量份包括以下组分:氟橡胶2601 40-45份、氟橡胶260528-32份、二兀乙丙橡胶30-38份、丁腈橡胶8_9份、乙稀-辛稀共聚物9_12份、氢氧化I丐7-8份、氢氧化铈5.8-7份、轻质氧化镁3.8-4.3份、硫酸钡5.5-8份、纳米银10-16份、纳米氧化锌3.5-4份、纳米二氧化钛8-11份、4，4’ _(六氟异亚丙基)二酚1_1.6份、过氧化二苯甲酰0.5-0.8份、硫磺0.5-0.7份、棕榈蜡5-7份、促进剂DM 0.5-0.8份、促进剂CZ0.3-0.4份、防老剂MC 0.5-0.8份、防老剂ΜΒ0.9-1.1份、N-β -氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基娃烧5.3~7份、α，ω - —■轻基聚—■甲基娃氧烧3.5-4.2份、3-氣-2-轻丙基二甲基氣化钱1-1.3份。
[0008]优选地，其原料按重量份包括以下组分:氟橡胶2601 43份、氟橡胶2605 30份、三元乙丙橡胶35份、丁腈橡胶8.6份、乙烯-辛烯共聚物10份、氢氧化钙7.3份、氢氧化铈6份、轻质氧化镁4份、硫酸钡6份、纳米银12份、纳米氧化锌3.8份、纳米二氧化钛10份、4，4’-(六氟异亚丙基)二酚1.3份、过氧化二苯甲酰0.7份、硫磺0.6份、棕榈蜡6份、促进剂DM 0.7份、促进剂CZ 0.38份、防老剂MC 0.7份、防老剂MB 1份、N- β -氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷6份、α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷4份、3_氯_2_羟丙基三甲基氯化钱1.2份。
[0009]优选地，所述纳米银的平均粒径为10-25nm;所述纳米氧化锌的平均粒径为20-35nm ;所述纳米二氧化钛的平均粒径为10_30nm。
[0010]优选地，所述纳米银为改性纳米银；所述改性纳米银按照以下工艺进行制备:按重量份将2-10份乙烯基三乙氧基硅烷分散在30-50份水中，然后加入10-30份甲基丙烯酸六氟丁酯，在氮气保护下升温至60-65°C，然后加入1-2份过硫酸铵，搅拌反应3-6h得到物料A ;按重量份将15-30份物料A搅拌30-50min，然后加入0.2-1份(3-巯丙基)-三甲氧基硅烷，搅拌反应5-10h，然后经离心、洗涤、干燥得到物料B ;按重量份将0.5-1份物料B加入100-200份水中，然后加入100-200份浓度为0.03-0.05mol/L的银氨溶液，避光条件下搅拌5-10h，然后加入100-200份无水乙醇，在室温下搅拌35-60min，然后加入35-40份浓度为0.01-0.02mol/L的氢氧化钠溶液，在避光条件下搅拌12_15h，搅拌结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性纳米银。
[0011]优选地，所述纳米银为改性纳米银；所述改性纳米银按照以下工艺进行制备:按重量份将8份乙烯基三乙氧基硅烷分散在40份水中，然后加入20份甲基丙烯酸六氟丁酯，在氮气保护下升温至63°C，然后加入1.2份过硫酸铵，搅拌反应5h得到物料A ;按重量份将20份物料A搅拌40min，然后加入0.5份(3-巯丙基)-三甲氧基硅烷，搅拌反应8h，然后经离心、洗涤、干燥得到物料B ;按重量份将0.7份物料B加入150份水中，然后加入150份浓度为0.04mol/L的银氨溶液，避光条件下搅拌8h，然后加入150份无水乙醇，在室温下搅拌50min，然后加入38份浓度为0.015mol/L的氢氧化钠溶液，在避光条件下搅拌14h，搅拌结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性纳米银；在改性纳米银的制备过程中，首先选择了乙烯基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸六氟丁酯进行反应，在过硫酸铵的引发下，使两者发生聚合得到聚合物，加入(3-巯丙基)-三甲氧基硅烷后，在聚合物中引入了巯基，然后以巯基修饰的聚合物为载体，乙醇为还原剂，在氢氧化钠的碱性条件下原位还原得到了纳米银，通过巯基的调控作用，得到的纳米银尺寸均一且比表面积大，加入体系中后，在体系中分散均勾，与纳米氧化锌、纳米二氧化钛配合提高了复合材料的抗菌性，同时由于改性纳米银中引入了乙烯基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸六氟丁酯，提高了复合材料的耐热性和耐老化性。
[0012]本发明中，选择了氟橡胶2601和氟橡胶2605进行并用，通过调节氟橡胶2601与氟橡胶2605的比例，使并用后相对分子质量分布加宽，起到一定的内增塑作用，在制备的过程中，使胶料更容易挤出，在保持氟橡胶优异的耐热性、耐老化性的前提下，改善了复合材料的加工性能；同时并用了三元乙丙橡胶和丁腈橡胶，通过调节三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与氟橡胶2601、氟橡胶2605的比例，使各原料的性能协同，大幅度降低了复合材料的价格；选择4，4’ _(六氟异亚丙基)二酚、过氧化二苯甲酰和硫磺作为硫化剂，使各原料在体系中各自形成了独立的交联体系，且具有硫化速度快，硫化程度高、安全性好的特点，进一步改善了复合材料的加工性能、耐疲劳性能、拉伸强度、撕裂强度、耐低温性和弹性；氢氧化钙加入体系中对硫化过程具有协同作用，进一步改善了体系的硫化性能，提高了体系的强度，但是同时也会在体系中带来更多的不饱和基团，从而会降低体系的稳定性和压缩永久变形性，加入的氢氧化铈和防老剂MC、防老剂MB具有配合作用，改善了因氢氧化钙的加入引起的稳定性降低的缺陷，加入的硫酸钡在体系中与氢氧化钙也具有配合作用，加入后改善了因氢氧化钙的加入引起的压缩永久变形差的缺陷，同时提高了复合材料的耐腐蚀性；纳米银、纳米氧化锌和纳米二氧化钛加入体系中，在体系中分散均匀，赋予复合材料优异的抗菌性，同时改善了复合材料的强度和耐老化性能；Ν- β -氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷配合加入体系中，改善了体系的相容性，同时提高了复合材料的耐热性和抗冲击性，在橡胶硫化的过程中，与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵配合后，具有抗菌的作用，与纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛具有协同作用，进一步提高了复合材料的抗菌性。
【具体实施方式】
[0013]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0014]实施例1
[0015]本发明提出的一种纳米银改性氟橡胶复合材料，其原料按重量份包括以下组分:氟橡胶2601 30份、氟橡胶2605 35份、三元乙丙橡胶20份、丁腈橡胶10份、乙烯-辛烯共聚物5份、氢氧化钙8份、氢氧化铈2份、轻质氧化镁5份、硫酸钡10份、纳米银5份、纳米氧化锌5份、纳米二氧化钛5份、4，4’ _(六氟异亚丙基)二酚2份、过氧化二苯甲酰0.2份、硫磺0.8份、棕榈蜡3份、促进剂DM 0.8份、促进剂CZ 0.1份、防老剂MC 1份、防老剂MB 0.5份、Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷8份、α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷2份、3-氯-2-轻丙基二甲基氯化钱1.5份。
[0016]实施例2
[0017]本发明提出的一种纳米银改性氟橡胶复合材料，其原料按重量份包括以下组分:氟橡胶2601 50份、氟橡胶2605 20份、三元乙丙橡胶50份、丁腈橡胶5份、乙烯-辛烯共聚物15份、氢氧化钙5份、氢氧化铈10份、轻质氧化镁3份、硫酸钡3份、纳米银20份、纳米氧化锌2份、纳米二氧化钛12份、4，4’-(六氟异亚丙基)二酚0.5份、过氧化二苯甲酰1份、硫磺0.2份、棕榈蜡8份、促进剂DM 0.2份、促进剂CZ 0.5份、防老剂MC 0.3份、防老剂MB 1.2份、Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烧5份、3-氯-2-轻丙基二甲基氯化钱0.5份。
[0018]实施例3
[0019]本发明提出的一种纳米银改性氟橡胶复合材料，其原料按重量份包括以下组分:氟橡胶2601 40份、氟橡胶2605 32份、三元乙丙橡胶30份、丁腈橡胶9份、乙烯-辛烯共聚物9份、氢氧化钙8份、氢氧化铈5.8份、轻质氧化镁4.3份、硫酸钡5.5份、纳米银16份、纳米氧化锌3.5份、纳米二氧化钛11份、4，4’ _(六氟异亚丙基)二酚1份、过氧化二苯甲酰0.8份、硫磺0.5份、棕榈蜡7份、促进剂DM 0.5份、促进剂CZ 0.4份、防老剂MC 0.5份、防老剂MB 1.1份、Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.3份、α，ω-二羟基聚二甲基娃氧烧4.2份、3-氯-2-轻丙基二甲基氯化钱1份；
[0020]其中，所述纳米银的平均粒径为25nm ;所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm ;所述纳米二氧化钛的平均粒径为30nm ；
[0021]所述纳米银为改性纳米银；所述改性纳米银按照以下工艺进行制备:按重量份将2份乙烯基三乙氧基硅烷分散在50份水中，然后加入10份甲基丙烯酸六氟丁酯，在氮气保护下升温至65