阻燃聚氨酯泡沫、其生产方法及包含其的发泡模制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含含憐丙酸醋阻燃剂的低焦化阻燃聚氨醋泡沫并且还设及一种用 于生产此类泡沫的方法W及其用途。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋泡沫用于许多领域，诸如家具、床垫、运输、建筑W及工业保溫。为了满足尤 其用于汽车、铁轨或飞机内饰（interior)W及还有建筑物保溫的材料所要求的高水平的 阻燃性，聚氨醋泡沫总体上必须添加有阻燃剂。为此，多种不同的阻燃剂是已知的并且是可 商购的。然而，围绕其用途经常存在相当可观的工艺问题和/或毒理学关注。
[0003] 例如，当使用固体阻燃剂例如Ξ聚氯胺、聚憐酸锭或硫酸锭时，沉淀或聚集产生计 量问题，运些问题经常使得必须对发泡设备进行技术改进，即不方便的修改和调整。
[0004] 真实地，常用的憐酸氯烷基醋、憐酸Ξ(氯乙基）醋、憐酸Ξ(氯异丙基）醋和憐 酸Ξ(二氯异丙基）醋是可容易计量的液体。然而，用于汽车内饰的开孔软质聚氨醋泡沫 (open-cellflexiblepolyurethane化am)系统的最近但日益常见的要求是气体排放物 (挥发性有机化合物，V0C)并且尤其是来自运些泡沫的可凝结的排放物（雾化）应该不超 过下限。W上提及的液体由于它们的极度挥发性而不再满足运些要求。
[0005] 雾化是指从机动车辆内饰释放的挥发性成分在玻璃板上，尤其是在汽车挡风玻璃 上的不希望的凝结。根据DIN75 201B运种现象是可量化的。汽车工业典型地要求如通 过DIN75201B方法测定的雾化冷凝物应小于Img。
[0006] 此外，从生态毒理学方面W及还有由于关于烟气密度和烟气毒性的改善的火焰副 作用来看，无面阻燃剂是优选的。无面阻燃剂由于性能原因也可W是特别感兴趣的。例如， 当使用面化阻燃剂时，在用于聚氨醋泡沫的火焰层压（flamelamination)的设备构件上观 察到严重的腐蚀。运归因于在含面素聚氨醋泡沫的火焰层压过程中发生的氨面酸的排放。
[0007] 火焰层压是指一种用于将纺织品和泡沫粘合在一起的方法，其中泡沫片材的一侧 借助于火焰初始烙化并且之后立即与纺织品网压制在一起。
[0008] 汽车和家具行业越来越多地要求使用尤其在开孔软质聚氨醋泡沫中引起非常低 水平的焦化的阻燃剂。焦化，或忍变色，是指在制造过程中在空气的存在下由聚氨醋泡沫的 热和氧化降解引起的聚氨醋泡沫的不希望的褐变。特别地在大聚氨醋泡沫胶块化un)的工 业制造中观察到忍变色，因为运（不利的表面/体积比）意味着胶块的忍的溫度更长时间 保持在升高的水平。在实验室规模上，忍变色通过在US4, 131,660中描述的微波法是可量 化的。
[0009] 阻燃剂可能对聚氨醋泡沫的忍变色具有相当可观的不利影响。添加憐酸氯烷基 醋，例如憐酸Ξ(二氯异丙基）醋，作为阻燃剂导致相当可观的忍变色或焦化的增加。漠化 的二苯酸、四漠邻苯二甲酸二烷基醋W及憐酸芳基醋是低焦化阻燃剂。憐酸芳基醋是选择 的阻燃剂W提供低焦化和不含面素的组合。
[0010] 憐酸芳基醋如憐酸Ξ苯醋（参见例如EP0 170 206A1)或憐酸二苯基甲苯醋（参 见例如EPο308 733Bl)是容易获得的并且当在聚氨醋泡沫中使用时成为有效的阻燃剂。 然而，憐酸Ξ苯醋具有对水生生物有害的严重缺点。运不仅适用于憐酸Ξ苯醋本身，而且还 适用于许多商业化的与憐酸Ξ苯醋的憐酸芳基醋混合物。
[0011] 另一个问题是聚氨醋合成条件或泡沫的其他产品生命周期可能导致酪类的最小 释放。因此憐酸芳基醋被认为是所谓的酪类形成剂（pheno^hrmer)之一。酪类形成剂能 够引起产品中可测量含量的取代或未取代的酪，即使当所讨论的酪本身甚至没有在该产品 的制造中使用。酪类形成剂的实例是有机酸和无机酸的苯基醋和烷基苯基醋。因为由于产 品安全的原因，酪类形成剂在消费者应用，例如在汽车领域中的存在时常不再被接受，因此 对等效替代物存在需求。
[0012] 上升的产品安全期望因此推动对聚氨醋泡沫中的含有憐酸Ξ苯醋的阻燃剂的替 代物的寻找。
【发明内容】
[0013] 本发明的一个目的是提供一种阻燃聚氨醋泡沫，该阻燃聚氨醋泡沫克服了从现有 技术中已知的阻燃聚氨醋泡沫的缺点。
[0014] 发现阻燃聚氨醋泡沫是通过使用某些含憐丙酸醋可获得的。
[0015] 聚氨醋泡沫出人意料地是W此方式（没有使用含面素阻燃剂或酪类形成体）可获 得的，运些聚氨醋泡沫具有优异的阻燃特性，与熟悉的憐酸烷基醋的那些类似，并且还由于 低雾化和低焦化或忍变色而是值得注意的。
[0016] 本发明提供了一种阻燃聚氨醋泡沫，其特征在于为了阻燃它含有至少一种具有式 (I)的含憐丙酸醋
[0017]
柳1引其中
[0019]Ri表示氨或一个具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基部分，并且
[0020] R2表示一个具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基部分或具有3至10个碳原 子的环烷基部分。
[0021] 优选地，Ri表示氨并且R2表示一个具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基部分 或具有5至6个碳原子的环烷基部分。
[0022] 更优选地，Ri表示氨并且R2表示乙基或正下基。
[0023] 在Ri的含义中具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基部分是，例如，甲基、乙基、 丙基或下基部分，包括所列举的部分的所有可能的异构体。
[0024] 在R2的含义中具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基部分是，例如，甲基、乙 基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基部分，包括所列举的部分的所有可能的 异构体。
[00对在R2的含义中具有3至10个碳原子的环烷基部分是，例如，环丙基、环下基、环戊 基或环己基部分。
[00%] 本发明的阻燃聚氨醋泡沫可W在任何所希望的混合物中含有一种或多于一种具 有式讯的丙酸醋。
[0027] 在该阻燃聚氨醋泡沫中具有式讯的含憐丙酸醋的含量优选地是 0.Iwt% -25wt% (基于整个泡沫）。该泡沫更优选地含有1.Owt% -16wt%的具有式（I) 的含憐丙酸醋，基于lOOwt%的泡沫。
[002引本发明泡沫中的具有式（I)的含憐丙酸醋在加工溫度下优选地是液体。加工溫度 在此是指W下的溫度，在该溫度下聚氨醋原料被进料到发泡设备的计量和混合组件中。总 体上，根据组分的粘度和计量组件的设计，在此选择在20°C与80°C之间的溫度。
[0029] 优选地，具有式（I)的含憐丙酸醋在23°C下具有在lOmPas与lOOOOmPas之间的粘 度。
[0030] 聚氨醋泡沫中的具有式（I)的含憐丙酸醋及其制造方法例如是从DE26 46 218 A1已知的。
[0031] 运些具有式（I)的含憐丙酸醋是，例如，通过使9, 10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲 10-氧化物与丙締酸醋在35°C至65°C的溫度和大气压下反应可获得的。
[0032] 起始材料9, 10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲10-氧化物和丙締酸醋是可商购的。
[0033] 聚氨醋泡沫是一种异氯酸醋基泡沫，主要包含氨基甲酸乙醋和/或异氯尿酸醋和 /或脈基甲酸醋和/或脈二酬和/或脈和/或碳二亚胺基团。异氯酸醋基泡沫的制备是本 身已知的并且描述于，例如，DE-A16 94 142( =GB1 211 405)、DE-A16 94 215( =US 3, 580, 890)和DE-A17 20 768( =US3,620,986)中。
[0034] 运些聚氨醋泡沫被概括地分成软质和硬质泡沫。尽管软质和硬质泡沫原则上可 W具有大致相同的包层密度（envelopedensity)和组成，软质聚氨醋泡沫仅是最小交联 的并且仅提供最小的对压缩应力导致的变形的抗性。与之对比，硬质聚氨醋泡沫的结构 由高度交联的单元组成并且硬质聚氨醋泡沫在压缩应力下的抗变形性是非常高的。典型 的硬质聚氨醋泡沫是闭孔的并且仅具有低导热率。在聚氨醋的合成（经由多元醇与异氯 酸醋的反应进行）中主要的是经由该多元醇的结构和摩尔质量W及还有经由存在于该多 元醇中的径基的反应性和数量（官能度）影响泡沫的后来结构及其特性。关于硬质和 软质泡沫、对于它们的生产有用的起始材料W及还有用于它们的生产的方法的进一步细 节在NorbertAdam,GezaAva,HerbertBlankenheim,WolfgangFriederichs,manfred Giersig,EckehardWeigand,michae1Halfmann,Friedrich-Wilhelm Wittbecker,DonaId-RichardLarimer,Udomaier,Svenmeyer-Ahrens,Karl-Ludwig Noble和Hans-GeorgWussow聚氨醋"，乌尔曼化工百科全书，2005年发布（电子发布）， 第 7 版，第 7 章（"泡沫"）（叩olyurethanes",叫Imann'SEncyclopediaofIndustrial QiemistryRelease2005,ElectronicRelease, 7thed.,chap. 7("化日1113")),Wil巧-VCH， 魏因海姆2005中找到。
[0035] 本发明的聚氨醋泡沫优选地具有10-130kg/m3的包层密度。它更优选地具有 15-40kg/m3的包层密度。
[0036] 本发明的聚氨醋泡沫优选地不含有任何含面素阻燃剂。本发明的聚氨醋泡沫优选 地不含有任何包含憐酸芳基醋的阻燃