一种4-溴代苯酐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及精细化工有机合成，尤其涉及一种4-溴代苯酐的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 4-溴代苯酐是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于染料、聚合物工业生产等 方面。近年来随着聚酰胺以及染料用量的增加，4-溴代苯酐的用量也随之增加，而目前 4_溴代苯酐的生产工艺工艺过程存在操作复杂，成本高；产品收率和纯度难以提高等问 题。因此开发出一种步骤简化、生产成本低、产品收率高、产品质量好、三废污染少的制备 4_溴代苯酐的方法日益引起人们的关注。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有技术不足，提供一种新的4-溴代苯酐的制备方法。为了达到上述 目的，本发明的技术方案为：
[0004] -种4-溴代苯酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0005] (1)将氢氧化钠溶解于水中，加入苯酐搅拌，加入相转移催化剂并继续搅拌均匀， 得到混合物a ;
[0006] (2)将步骤（1)中的混合物a采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进 行反应，第一段控温温度为40_50°C，加溴素的质量为加入苯酐质量的0. 5-0. 6倍，反应时 间为1. 5-2. 5小时；第二段控温温度为60-70°C，加溴素的质量为加入苯酐质量的0. 5-0. 6 倍，反应时间为4. 5-6小时；第三段控温温度为75-85Γ，补加氢氧化钠后加入溴素，溴素加 入质量为苯酐质量的〇. 4-0. 6倍，反应时间为4. 5-5. 5小时；反应结束得到混合物b ;
[0007] (3)将步骤（2)中的混合物b加入20%的发烟硫酸中，升温至90-KKTC进行酸化， 冷却后加入亚硫酸氢钠水溶液除去过量的溴素得到混合物c ;
[0008] (4)向步骤（3)中的混合物c中加入有机溶剂进行萃取，分层后取有机层，得到混 合物d;
[0009] (5)将步骤（4)中的混合物d蒸馏除去有机溶剂，然后升温得到4-溴代苯酐粗品 e ；
[0010] (6)将步骤（5)中的4-溴代苯酐粗品e在真空条件下精馏脱水，收集馏分，得到 4_溴代苯酐成品f。
[0011] 作为优选，所述步骤（1)中苯酐与氢氧化钠的质量比为（1. 8-2) : 1，水与氢氧化钠 的质量比为（4-6) :1。
[0012] 作为优选，所述步骤（1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三 乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵的至少一种，催化剂加入质量占苯酐质量的1-5%。
[0013] 作为优选，所述步骤（2)中氢氧化钠补加质量为苯酐质量的10-20%。
[0014] 作为优选，所述步骤（3)中20%发烟硫酸加入质量为加入苯酐质量的50-80%。
[0015] 作为优选，所述步骤（3)中亚硫酸氢钠水溶液质量浓度为8-12%，亚硫酸氢钠水 溶液加入质量为8_15g。
[0016] 作为优选，所述步骤（4)中有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、丁酮的至少一种，有机溶 剂加入质量为苯酐质量的2-3倍。
[0017] 作为优选，所述步骤（5)中有机溶剂蒸馏温度为100-120°C，蒸馏后升温温度为 150-200。。。
[0018] 作为优选，所述步骤（6)中真空条件下精馏脱水的真空度为0· 09-0. 095MPa，收集 馏分的温度为210-220°C。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，本发明制备4-溴代苯酐的工 艺过程，先将苯酐与氢氧化钠的水中进行反应得到苯酐二钠盐，然后分段控温进行溴化反 应，通过将反应物料酸化、萃取、蒸馏、脱水、精馏一系列步骤最终得到产品。跟现有技术的 多步反应相比，本发明工艺步骤简化，产品收率高，生产能耗降低，而且大大降低了三废排 放，降低了 4-溴代邻苯二甲酸晶体提取的能耗和废水处理成本，降低了生产成本，减轻了 环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。本发明产品收率达到85%以上，纯度达到 98. 5%以上，有效提尚了广品的质量。
【具体实施方式】
[0020] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对 本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特 征可以相互组合。
[0021] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可 以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体 实施例的限制。
[0022] 实施例1，本实施例提供一种4-溴代苯酐的制备方法。首先将5. 6g氢氧化钠溶 解于22. 4g水中，加入10g苯酐充分搅拌，然后加入0. lg四丁基溴化铵催化剂并继续搅 拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为 40°C，加溴素的质量为5g，反应时间为1. 5小时；第二段控温温度为60°C，加溴素的质量为 5g倍，反应时间为4. 5小时；第三段控温温度为75°C，补加氢氧化钠质量为lg，溴素加入质 量为4g，反应时间为4. 5小时；反应结束后将20%的发烟硫酸溶液5g加入反应液中，并升 温至90°C进行酸化，酸化结束后将溶液冷却至室温，并加入质量浓度为8%的亚硫酸氢钠 水溶液8g除去过量的溴素。然后加入乙酸乙酯20g进行萃取，静置5分钟分层后取有机层。 将有机层在温度为l〇〇°C条件下进行蒸馏除去有机溶剂，然后升温到150°C得到4-溴代苯 酐粗品。将4-溴代苯酐粗品在真空度为0. 09MPa条件下真空精馏，并收集温度为210°C的 馏分，得到4-溴代苯酐成品。
[0023] 实施例2,本实施例提供一种4-溴代苯酐的制备方法，首先将5g氢氧化钠溶解 于30g水中，加入10g苯酐充分搅拌，然后加入0. 5g四乙基溴化铵催化剂并继续搅拌均 匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为50°C， 加溴素的质量为6g，反应时间为2. 5小时；第二段控温温度为70°C，加溴素的质量为6g，反 应时间为6小时；第三段控温温度为85°C，补加氢氧化钠2g后加入溴素继续反应，溴素加 入质量为6g，反应时间为5. 5小时；三段控温程序反应结束后加入20%的发烟硫酸8g到 反应产物中，升温至l〇〇°C进行酸化，酸化结束后冷却至室温，加入质量分数为12%的亚硫 酸氢钠水溶液除去过量的溴素，然后加入丙酮30g进行萃取。静置6分钟分层后取有机层， 将有机层在120°C下进行蒸馏，然后升温到200°C得到4-溴代苯酐粗品。然后在真空度为 0. 095MPa条件下真空精馏，并收集温度为220°C左右的馏分，得到4-溴代苯酐成品。
[0024] 实施例3,本实施例提供一种4-溴代苯酐的制备方法。首先将5. 3g氢氧化钠固 体溶解于26. 5g的去离子水中，加入10g苯酐充分搅拌，然后加入0. 3g苄基三乙基氯化 铵催化剂并继续搅拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应， 第一段控温温度为48°C，加溴素的质量为加入苯酐质量的5. 6g，反应时间为2小时；第二 段控温温度为64