1,4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物单晶及应用
【专利说明】1 ,4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物 单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1，4-二溴-2，5-二亚甲基双三唑间羟 基间苯二甲酸锌配合物单晶[Zn(L)(hipt)]的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其 中，L= 4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑；hipt=间 羟基间苯二甲酸。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩L、hipt和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过 滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为[Zn(L)(hipt)]， 其中，L= 4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑；hipt= 间羟基间苯二甲酸。该配合物还可作为潜在的荧光材料方面得以应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1，4-二溴-2，5-二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物的单晶，其特征在于 该单晶结构采用APEXIICZN单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ= 0.71073 Α为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅 立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Zn(L)(hipt)]，其中 L = 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑； hipt=间羟基间苯二甲酸。
[0006] 本发明进一步公开了1，4-二溴-2，5-二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物 单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、hipt和Ζη(Ν03)2 · 6H20在水中搅拌 半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体；其中L: hipt:Zn(N03)2·6H2O的摩尔比为1:1:1; 1，4_二溴-2,5-二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物单晶的结构为[Zn(L) (1^?0(!120)2];其中1^ = 4-(4-((4!1-1，2,4-三唑-4-基）甲基)-2,5-二溴甲基）-4!1-1，2,4-三挫;hipt=间羟基间苯二甲酸；
[0007] 本发明更进一步公开了 1，4_二溴-2,5-二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合 物单晶作为潜在荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4X10_3mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑（〇的制备1，4-二溴-2，5-二甲基苯:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入1，4_二溴-2,5-二 甲基苯（1mmol)和双甲酰肼(4mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室温，将得到的沉淀加入100mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(C12N6H1QBr2)理论值(％):C，36.21;Η，2.53;N，21.11。实测值:C， 36·24;Η，2·55;Ν，21·05;
[0011]本发明优选1，4-二溴-2，5_二甲基苯:双甲酰肼的摩尔比为1:4,反应温度150°C， 反应时间24小时。采用"一锅法"，将1，4-二溴-2，5-二甲基苯和双甲酰肼在加热条件下制备 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑（〇。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 4-(4-((4Η-1，2,4_三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑（L) (0· 1mmol)、间羟基间苯二甲酸（hipt) (0.1mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.1mmol)在水（10mL) 中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产 率：40%。元素分析（CsoHwBnNf^Zn)理论值（％):(：，37.33;!1，2.19;113.06。实测值 ：(：， 37·25;Η，2·14;Ν，13·09。
[0013] 本发明公开的一种1，4-二溴-2,5_二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物单 晶所具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0015] ⑶本发明所制备的1，4_二溴-2,5_二亚甲基双三唑间羟基间苯二甲酸锌配合物 单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染 料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0016]图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维层状结构图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。
[0018] 实施例1 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑（〇的制备1，4-二溴-2，5-二甲基苯:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入1，4_二溴-2,5-二 甲基苯（1mmol)和双甲酰肼(4mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室温，将得到的沉淀加入100mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(C12N6H1QBr2)理论值(％)