一种高玻纤含量增强尼龙6材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工程塑料材料技术领域，尤其涉及一种高玻纤含量增强尼龙6材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙6 (PA6)为已内酰胺，耐疲劳和刚性强度高，耐热性好，摩擦系数低、耐磨性 好，且化学性能稳定，但对温度敏感且吸湿性大，导致尺寸稳定性差，且干态和低温冲击强 度低。为提高尼龙6的拉伸强度、冲击强度、模量、耐磨性和尺寸稳定性等性能，常在尼龙6 的聚合物基体中加入增强剂，如玻纤、纳米二氧化硅、碳纤维和石墨纤维等；而由于玻纤的 优异性能，工业中一般都选用玻纤作为增强剂。
[0003] 玻纤又称玻璃纤维（GF)，是一种性能优异的无机非金属材料，主要成分为二氧化 硅、氧化铝、氧化钙等，它是将高温状态下的玻璃液经拉丝冷却固化而成，一般单丝的直径 为5-30微米，每一束纤维原丝均由数百根甚至上千根单丝组成，目前已经成为非常好的金 属替代材料，其添加在尼龙6材料中，与尼龙6的官能团反应，增加了界面结合力，提高复合 材料的机械性能。
[0004] 随着工业发展水平的提升和产品品质要求的提高，通用工程塑料高性能化逐步 提上日程，并成为当今改性塑料发展的前沿和重点研究方向。其中质量分数大于或等于 50%的玻璃纤维改性尼龙具有极高的力学强度、优异的长期耐热性、尺寸稳定性和高刚性， 可替代比如铝合金等金属材料。而目前的大部分玻纤增强尼龙6材料的玻纤添加量都在 10-45wt%之间；在高玻纤含量如大于50wt%下尼龙6材料会在高温注塑过程中会产生明 显的模垢与白茬，模垢和白茬的形成一方面是由于尼龙6材料本身引起的，另一方面是由 于高玻纤含量导致加工温度会相应提高，而遗留在玻纤中的一些沸点较低的小分子物质在 温度升高后更容易挥发或分解引起；且玻璃纤维含量大于50wt%时，玻纤在尼龙6材料中 不易均匀分散，导致制作时体系流动性较差且流动不均匀在制备表面极易引起GF外露（即 浮纤），同时，不均匀流动使得挤出生产困难，并有严重的断条现象发生。而为了解决高玻纤 含量的表面问题，目前国外如巴斯夫、杜邦、旭化成等企业均采用添加矿物质取代部分玻纤 方法，这些企业已有60wt%玻纤和矿物质混合增强改性尼龙材料，并已成熟应用于众多产 品上，而国内对此的研究还很少。
[0005] 因此，如何改善上述情况并消除高GF含量改性制品的表面白斑和浮纤，成为各大 塑料改性企业研究的难点和热点之一；开发出具有更加优异综合性能的高玻纤含量增强尼 龙6材料，市场前景广阔，且有着非常重要的实际意义。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高玻纤含量增强尼龙6 材料。得到刚性和韧性较好的复合材料
[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008] -种高玻纤含量增强尼龙6材料，按质量百分数计，包括：
[0009] 玻璃纤维 55% ~ 70% 尼龙 6 尼龙共聚物 5%~10% 润滑助剂 1%~2% 星形支化剂： 0.05% ~ 1% 封端剂 0.05% ~ 1% 热稳定剂 0.05% ~ 1%
[0010] 其中，所述星形支化剂的结构为：
[0011] 其中，R为芳香族链段、脂肪族链段或脂环族链段，R'为能与尼龙6的端胺基发生 反应的氨基、羧基、环氧基或羟基官能团，W官能团数量多3。
[0012] 较优地，所述玻璃纤维的含量为56% -61 %，优选60%。
[0013] 本发明的尼龙6(PA6)中加入了尼龙共聚物、封端剂和星形支化剂，来破坏PA6的 结构规整性，形成星形支化尼龙，降低结晶度，提高尼龙6的流动性，显著地降低材料的后 结晶温度，促使玻璃纤维在尼龙材料中更好的分散，便于加工；制得的高玻纤含量增强尼龙 6材料的拉伸强度显著提高，且弹性模量和弯曲模量显著提高，其拉伸强度达到220MPa以 上，弯曲模量超过19GPa以上。
[0014] 所述玻璃纤维的直径为5~30μm，所述玻璃纤维为无碱短玻纤；具体地，所述玻 璃纤维为经玻璃纤维表面处理剂浸泡后的无碱短玻纤，所述玻璃纤维表面处理剂为硅烷偶 联剂，具体为KH560。所述无碱短玻璃纤维，表面涂覆有硅烷型浸润剂，经过这种特殊处理的 无碱短玻璃纤维与尼龙树脂相溶性好，具有良好的分散性和流动性，有利于尼龙对玻璃纤 维的包覆融合，保证产品尺寸稳定性和机械强度。
[0015] 所述尼龙共聚物为尼龙6和尼龙66反应脱水聚合而成含有酰胺基团的PA6/66共 聚物，可全面改善普通PA6玻纤增强材料综合性能及制品的表面光洁度，优选地，尼龙共聚 物的按质量百分数计，其含量为6% -10%。
[0016] 所述润滑助剂为聚酰胺蜡（C蜡）、SEED、TAF-A中的一种或多种混合物，上述三种 物质均用作极性润滑剂，其中C蜡的极性基团与玻璃纤维中的硅烷偶联剂的长链末端通过 范得华力产生很强的吸引力，该吸引力足以使两物相界面消失，而形成一相，c蜡与尼龙6 也有一定的相容性，起了相容剂作用。这样，在玻纤、基体尼龙（尼龙6)之间形成了类似锚 固结点，即交联点，改善了玻纤与尼龙的粘结状态；SEED、TAF-A为防玻纤外露剂，其作用与 C蜡类似，且其更耐高温；由于玻纤的表面与尼龙之间的力学作用层厚度增加，使处于玻纤 表面附近的基体更易于发生剪切屈服，增加对冲击能的吸收和耗散效果，促进玻纤对基体 尼龙的增强增韧效果。由于玻纤在尼龙中得到很好地包覆，在加工过程中玻纤与尼龙同步 流动，不易扯开，大大地减少玻纤增强改性尼龙的浮纤、露纤、白茬、流纹等问题，使其制品 能有很好的表面光洁度。
[0017] 所述星形支化剂为三乙烯四胺、二乙烯三胺、三氨基三苯基甲烷中的一种或几种 混合物；具体地，星形支化剂可使尼龙6的结构由直链状转变为网状，大大提升材料机械性 能，因为独特的星型支化剂对分子结构的作用，材料塑化过程中分子呈滚动式运动，基体树 脂流动性大幅提升，对玻纤的分散有着显著作用，有利于改性及注塑加工的稳定性。
[0018] 所述封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种混合物。
[0019]所述热稳定剂为金属卤化物，选自碘化亚铜、氯化亚铜、碘化钾、溴化钾中的一种 或几种混合物；添加热稳定剂可大大提升材料的耐候性，保证材料的使用寿命和长期稳定 性。
[0020] 一种如上所述的高玻纤含量增强尼龙6材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021] 1)将尼龙6、尼龙共聚物、润滑助剂、热稳定剂、封端剂、星形支化剂按配方量混合 均匀，得到原料A;
[0022] 2)用玻璃纤维表面处理剂浸泡玻璃纤维10~15小时，然后置于50~60°C的真 空烘箱中烘干至恒重得到原料B;
[0023] 3)将步骤2)得到的原料B加入到侧喂料的料斗中，步骤1)得到的原料A加入到 主喂料斗中，通过主、侧喂料电机的标定，保证玻璃纤维的含量达到55%以上，然后在双螺 杆挤出机里熔融共混后造粒，干燥恒重后得到高玻纤含量增强尼龙6材料。
[0024] 本发明提供高玻纤增强尼龙6材料的制备方法，该方法采用玻璃纤维通过侧喂料 的方式添加并熔融挤出制备高玻纤含量在60%的增强尼龙6材料。通过制备高流动性能 的聚酰胺材料A与短切玻璃纤维B和加工助剂C共同制备高玻纤增强聚酰胺66材料；该材 料通过原料的特殊处理，使得材料具有优异的强度和刚性，其拉伸强度可以达到220MPA以 上，弯曲模量可达到19GPA以上，材料具有极佳的流动性，即使如此高的玻纤含量做出的成 品表面非常光滑，该材料比玻璃纤维与矿粉复合的具有极高的力学强度和刚性。
[0025] 本发明的有益效果：制得的产品选用尼龙6和尼龙共聚物作为主料，其材料廉价 易得；且制得的高玻纤含量增强尼龙6材料无白斑和玻纤外露的情况，且产品综合性能优 良，具有极尚的力学强度、有益的长期耐热性、优良的尺寸稳定性和尚刚性。
【具体实施方式】
[0026] 下面对本发明的【具体实施方式】作进一步的详细说明。
[0027] 实施例1
[0028]-种高玻纤含量增强尼龙6材料，按质量百分数计，包括：
[0029] 玻璃纤维 55% 尼龙6 38% 尼龙共聚物 5% 润滑助剂 1% 星形支化剂 0.05% 封端剂 0.15% 热稳定剂 0.8%
[0030] 其中星形支化剂选用三乙烯四胺，封端剂选用苯甲酸，润滑助剂为C蜡，热稳定剂 为碘化亚铜，玻璃纤维为经硅烷偶联剂（KH560)浸泡后的无碱短玻纤，直径为5~30μm。
[0031] 该种高玻纤含量增强尼龙6材料的制备方法，包括如下步骤：
[0032] 1)将尼龙6、尼龙共聚物、润滑助剂、热稳定剂、封端剂、星形支化剂按配方量混合 均匀，得到原料A;
[0033] 2)用KH560浸泡玻璃纤维10~15小时，然后置于50~60°C的真空烘箱中烘干 至恒重得到原料B;
[0034] 3)将步骤2)得到的原料B加入到侧喂料的料斗中，步骤1)得到的原料A加入到 主喂料斗中，通过主、侧喂料电机的标定，保证玻璃纤维的含量达到55%以上，然后在双螺 杆挤出机里熔融共混后造粒，干燥恒重后得到高玻纤含量增强尼龙6材料。
[0035] 实施例2
[0036] -种高玻纤含量增强尼龙6材料，按质量百分数计，包括：
[0037] 玻璃纤维 尼尼6 28% 尼龙共聚物 7% 润滑助剂 2% 星形支化剂 1% 封端剂 1% 热稳定爾 1%
[0038] 其中，星形支化剂选用二乙烯三胺，封端剂选用乙酸，润滑助剂为C蜡和SEED的混 合物，热稳定剂为溴化钾，玻璃纤维为经KH560浸泡后的无碱短玻纤，直径为5~30μm。
[0039] 该种高玻纤含量增强尼龙6材料的制备方法，包括如下步骤：
[0040] 1)将尼龙6、尼龙共聚物、润滑助剂、热稳定剂、封端剂、星形支化剂按配方量混合 均匀，得到原料A;
[0041] 2)用KH560浸泡玻璃纤维10~15小时，然后置于50~60°C的真空烘箱中烘干 至恒重得到原料B;
[0042] 3)将步骤2)得到的原料B加入到侧喂料的料斗中，步骤1)得到的原料A加入到 主喂料斗中，通过主、侧喂料电机的标定，保证玻璃纤维的含量达到60%以上，然后在双螺 杆挤出机里熔融共混后造粒，干燥恒重后得