一种无钴盐的轮胎钢丝骨架材料配方及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于轮胎制造技术领域，具体涉及一种无钴盐的钢丝骨架材料配方及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 胎体层和带束层是轮胎中的重要结构，其中胶料与钢帘线的粘合是胎体层与带束 层的主要性能指标。由于钴盐能促进橡胶与镀黄铜钢丝的粘合，能显著提高胶料与镀铜钢 丝粘合性能，故目前骨架材料粘合配方一般使用钴盐做为粘合增进剂。钴盐的粘合机理如 下:通常认为无论哪种有机钴产品，起促进粘合作用的都是钴离子。含有钴盐的胶料在硫化 之前，胶料与镀黄铜的钢帘线之间只是存在简单的接触，而在硫化过程中，橡胶与镀黄铜之 间便形成了新的物质层，特别是形成了金属硫化物层，即不可计量的硫化亚铜层CuxS和硫 化锌层ZnS;其中只有硫化亚铜CuxS才是真正的粘合结构层。因为只有硫化亚铜CuxS才具有 继续反应的活性，它可以扩散到界面层并通过硫桥与橡胶硫化物Rub-Sx生成硫化亚铜-橡 胶硫化物Cux-S-Sy-Rub形式的化学键合，即产生了橡胶与镀黄铜的粘合反应。
[0003] 在硫化温度下，粘合反应与硫化反应必须协同进行，其反应历程如下：
[0004]
[0005] 在橡胶与镀黄铜的粘合键中并没有钴原子或羧基结构。有机钴盐中的二价钴离子 只是对活性硫化亚铜的生成起促进作用，即有机钴盐促进粘合的作用。
[0006] 对于橡胶与镀黄铜的粘合关键是控制硫化与粘合两个反应的协同作用。由于铜与 硫磺生成CuxS的反应比橡胶与硫磺的反应慢，而钴盐能够促进CuxS的生成，从而在天然橡 胶中添加少量的钴盐，可提高与镀铜钢丝的初始粘合性能。但钴盐的加入会导致胶料老化 性能差，粘合水平会随过硫化和老化而急剧下降，这种下降与胶料中钴盐用量有关，钴盐用 量越多，胶料老化性能越差。
[0007] 随着钢帘线镀层技术的发展，目前可以实现将钴离子直接电镀到钢帘线镀层中， 例如贝卡尔特TAWI产品，该类产品的问世为开发不含钴盐的轮胎钢丝骨架材料提供了可 能。
【发明内容】
[0008] 针对上述问题，本发明旨在提供一种不含钴盐的轮胎钢丝骨架材料配方，在保证 胶料与钢帘线粘合力的基础上，提高胶料耐老化性能，降低配方成本。
[0009] -种无钴盐的轮胎钢丝骨架材料配方，包括以下重量份的组份:天然橡胶80-100 份，聚异戊二烯橡胶（IR)0_20份，炭黑50-65份，防老剂0.5-3份，硬脂酸0-1份，对羟基苯甲 酸0-1份，氧化锌6-10份，间苯二酚或粘合树脂1-3份，不溶性硫磺5-9份，促进剂0.5-1.5份， 粘合剂0-5份，防焦剂0.1-0.3份。
[0010]优选地，无钴盐的轮胎钢丝骨架材料配方，包括以下重量份的组份:天然橡胶85-95份，聚异戊二烯橡胶（IR)5-15份，炭黑58-65份，防老剂2-3份，硬脂酸1份，对羟基苯甲酸1 份，氧化锌8-10份，间苯二酚或粘合树脂2份，不溶性硫磺5-8份，促进剂0.7-1.4份，粘合剂3 份，防焦剂0.2-0.3份。
[0011]优选地，TBR(全钢载重子午线轮胎)胎体层的组份为:天然橡胶85-95份，聚异戊二 稀橡胶5-15份，炭黑58份，防老剂2份，氧化锌8份，粘合树脂2.0份，不溶性硫磺5份，促进剂 1.3份，粘合剂3份，防焦剂0.2份。
[0012]优选地，TBR (全钢载重子午线轮胎)带束层的组份为:天然橡胶85-95份，聚异戊二 稀橡胶5-15份，炭黑65份，防老剂3份，氧化锌9份，粘合树脂2.0份，不溶性硫磺5.5份，促进 剂1.4份，粘合剂3份，防焦剂0.2份。
[0013]优选地，PCR(乘用车子午线轮胎)带束层的组份为:天然橡胶85-95份，聚异戊二烯 橡胶5-15份，炭黑60份，防老剂2份，氧化锌10份，硬脂酸1份，对羟基苯甲酸1份，粘合树脂2 份，不溶性硫磺8份，促进剂0.7份，防焦剂0.3份。
[0014]所述天然橡胶为3#烟片胶、20#天然胶、10#天然胶中的一种或多种。
[0015] 所述炭黑为N326、N330、N375中的一种或多种。
[0016]所述防老剂为防老剂4020、防老剂RD、防老剂DTH)中的一种或多种。
[0017] 所述氧化锌为间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌中的一种或多种。
[0018] 所述硬脂酸为541801、8001\1?40、200?、541840中的一种或多种。
[0019] 所述间苯二酚或粘合树脂为间苯二酚、改性间苯二酚甲醛树脂、甲酚甲醛树脂中 一种或多种。
[0020] 所述不溶性硫磺为0T20系列中的一种或多种。
[0021]所述促进剂为促进剂DZ、NS中的一种或多种。
[0022] 所述粘合剂为中的一种或多种。
[0023]所述防焦剂为PVI。
[0024]上述胶料的混炼方法，包括以下步骤：
[0025] (1) 一段混炼：调节密炼机转速45-55rpm，上顶栓压力0 · 4-0 · 6MPa，加入天然橡胶、 聚异戊二烯橡胶混炼，压上顶栓15-30S，提砣，加入全部的防老剂、氧化锌、硬脂酸、对羟基 苯甲酸、间苯二酚或粘合树脂，加入70%-80%的炭黑，压上顶栓25-35s，提砣，压上顶栓混 炼25-35s，160-175°C排胶，得到一段母炼胶；
[0026] (2)二段混炼：调节密炼机转速45-55rpm，上顶栓压力0 · 4-0 · 6MPa，加入一段母炼 胶、剩余炭黑，压上顶栓25-35s，提砣，压上顶栓混炼25-35s，150-165°C排胶，得到二段母炼 胶；
[0027] (3)三段混炼：调节密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力0 · 4-0 · 6MPa，加入二段母炼 胶，压上顶栓20-30s，提砣，压上顶栓混炼20-30s，145-160°C排胶，得到三段母炼胶；
[0028] (4)终炼胶混炼:调节密炼机转速18-28rpm，上顶栓压力0 · 4-0 · 6MPa，加入三段母 炼胶，不溶性硫磺、促进剂、防焦剂、粘合剂，压上顶栓20-30s，提砣，压上顶栓20-30s，提砣， 压上顶栓20-30s，100-105°C排胶，得到终炼胶，终炼胶由开炼机压片，冷却、建垛。
[0029] 所述材料在制造轮胎钢丝骨架时，需与钴镀层钢帘线配合使用。
[0030] 本发明材料配方与钴镀层钢帘线粘合原理如下：
[0031] 现有技术中钢丝粘合力在老化过程，尤其是在蒸汽老化，由于脱锌造成在粘合表 面形成的二价锌厚度增加，从而使得粘合力下降，同时配方含有钴盐，在热老化下也会加速 老化过程。本发明使用钴镀层钢帘线，将钴离子镀在钢丝表面，可起到胶料配方中钴盐的效 果，但相比原来两相金镀层（即黄铜镀层)-锌-铜，变成三相金镀层-锌-铜-钴。三相金镀 层中含有少量的钴离子，可以很大程度上的减缓脱锌，抑制黄铜在湿热环境下的腐蚀，保持 较高的粘合力，同时配方中可取消钴盐，减少胶料老化现象。
[0032] 本发明材料配方取消了钴盐的使用，一方面可降低配方成本1%-3%。另一方面也 大大降低了钴对环境的污染，避免了生产过程中对大气、水体及土壤的污染。另外，要想达 到同样的粘合力，在骨架材料中添加钴要比钢帘线中用量高，因此对于单位轮胎的钴用量 也降低了，因而从整个产业链的角度来看其生产成本及污染程度都会降低。
[0033] 在取消钴盐的同时，通过对硫化体系的调整，使其胶料硬度、定伸达到原来的水 平。本配方胶料可与含钴镀层的钢丝产生良好的粘合强度，提高胶料的耐老化性能(耐老化 性能提高9.2 % -19.2 % )及老化后粘合强度保持率(粘合强度保持率提高4% -15 % )。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0035] 实施例1
[0036] TBR(全钢载重子午线轮胎)胎体层配方如表1所示：
[0037]表1TBR胎体层配方
[0038]
[0039] 实施例2
[0040] TBR(全钢载重子午线轮胎)带束层配方如表2所示：
[0041 ] 表2TBR带束层配方
[0042]
[0043]
[0044] 实施例3
[0045] PCR(乘用车子午线轮胎)带束层配方如表3所示：
[0046] 表3PCR带束层配方
[0047]
[0048] 上述实施例1-3及对比例均采用如下的混炼方法：
[0049] (1)-段混炼：
[0050] 混炼在BB430密炼机中进行。调节转速50rpm，上顶栓压力0.6MPa，加天然橡胶、聚 异戊二烯橡胶，压上顶栓30s，提砣，加入全部的防老剂、氧化锌、硬