r>[0100]实施例5-b(2,3,6-三氯苯甲酸的合成）
[0101] 把1，2，4-三氯-3-甲苯19.5g，四水合醋酸钴1g，醋酸镁0.28g，溴化钠0.82g，丙酸 80ml加入到高压反应釜中，然后往高压反应釜内鼓入氧气至IMPa，把体系加热到160°C并开 启搅拌，保持4小时。在减压下除去丙酸后，加入水50g，加入乙酸乙酯50ml*3萃取三次;水相 中加入20%稀盐酸调到PH=1~2,再加入乙酸乙酯50ml萃取，合并所有乙酸乙酯并用硫酸 钠干燥4小时，过滤后，在减压下除去乙酸乙酯，得到白色固体2,3,6_三氯苯甲酸22.8g，GC 纯度89%，收率90.5%。
[0102]实施例5-C(2，3，6-三氯苯甲酸的合成）
[0103]把2，3，6-三氯甲苯39g加入到100g质量浓度为70%H2S〇4中，加入0.36g五氧化二 钒，加热至140°C，滴加210g质量浓度为30 %硝酸，2小时反应结束后降至室温(25°C)，抽滤 析出的白色结晶，用少量水洗涤，烘干，得到2，3，6-三氯苯甲酸43.4g，GC纯度为85 %，收率 82%〇
[0104]实施例5-d(2,3,6-三氯苯甲酸的合成）
[0105]把2，3，6-三氯甲苯39g加入到100g水中，加入0.4g四丁基氯化铵作为相转移催化 剂，加入63g高锰酸钾，加热至50°C，6h反应结束后，趁热过滤，滤液用质量浓度5 %的盐酸调 节pH至1~2,有大量白色固体析出，抽滤析出的固体，用少量水洗涤，烘干，得到2,3,6_三氯 苯甲酸38.4g，GC纯度89 %，收率76 %。
[0106] 实施例6 (2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸的合成）
[0107] 实施例6-a
[0108] 把2，3，6-三氯苯甲酸22.5g，甲醇钠10.8g，甲醇110ml加入到高压反应釜内，加热 到85°C，使釜内压强保持在2MPa左右，反应8小时，待泄压降温后，甲醇通过减压蒸去，往残 余物中加入10%氢氧化钠溶液至PH= 11~12,然后升温到100°C保持2小时，降至室温后再 用20%盐酸调节？!1=1~2，过滤，干燥得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸18.78,6(：纯度 96.9^,4-^^(00(:13):310.96(111,8),7.67(111,(1),7.22(111,(1),3.81(311,8),收率 82%。 [0109] 实施例6-b(对比例）
[0110] 把2，3，6-三氯苯甲酸22.5g，甲醇钠10.8g，甲醇110ml加入到高压反应釜内，加热 至IJ120°C，使釜内压强保持在2MPa左右，反应8小时，待泄压降温后，甲醇通过减压蒸去，往残 余物中加入10%氢氧化钠溶液至PH= 11~12,然后升温到100°C保持2小时，降至室温后再 用20 %盐酸调节PH= 1~2，过滤，干燥得到3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸6.2g，GC纯度67.8%， 收率19%。
[0111] 实施例6-c(对比例）
[0112] 把2，3，6-三氯苯甲酸22.5g，甲醇钠10.8g，甲醇110ml加入到高压反应釜内，加热 到60°C，使釜内压强保持在2MPa左右，反应8小时，待泄压降温后，甲醇通过减压蒸去，往残 余物中加入10%氢氧化钠溶液至PH= 11~12,然后升温到100°C保持2小时，降至室温后再 用20%盐酸调节PH= 1~2，过滤，干燥得到3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸lg，GC纯度56.2%，收 率 2.5%〇
[0113] 以上各实施例中GC纯度均采用市售标准品进行定量及定性检测。
【主权项】
1. 一种2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：甲醇中， 甲醇钠作用下，将2,3,6_三氯苯甲酸进行醚化反应，制得2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸;所述 2,3,6_三氯苯甲酸与甲醇钠的摩尔比为1:1~1:10;2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述醚化反应中，所述2，3，6-三氯苯甲酸与甲醇钠的摩尔比为1:2~1:5; 和/或，所述醚化反应中，所述2，3，6-三氯苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:10~1:100; 和/或，所述醚化反应中，所述醚化反应的温度为65°C~115°C; 和/或，所述醚化反应中，所述醚化反应的压强为IMPa~5MPa; 和/或，所述醚化反应的时间为4小时~8小时。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述醚化反应中，所述2，3，6-三氯苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:20~1:50; 和/或，所述醚化反应中，所述醚化反应的温度为80°C~100°C; 和/或，所述醚化反应中，所述醚化反应的压强为2MPa~3MPa; 和/或，所述醚化反应的时间为4小时~5小时。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲氧基-3，6_二氯苯甲酸的制备 方法进一步包括如下步骤:氧化剂作用下，将1，2，4-三氯-3-甲苯进行氧化反应，制得所述 2,3,6_三氯苯甲酸；5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 所述氧化反应中，所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧乙酸、铬 酸、硝酸和氯酸钾中的一种或多种； 和/或，所述氧化反应中，所述氧化剂与所述1，2,4_三氯-3-甲苯的摩尔比值为1~10; 和/或，所述氧化反应，在无溶剂或有溶剂条件下进行； 和/或，所述氧化反应在催化剂条件下进行； 和/或，所述氧化反应在活化剂条件下进行； 和/或，所述氧化反应在相转移催化剂条件下进行； 和/或，所述氧化反应的温度为50°C~300°C; 和/或，所述氧化反应的时间为2小时~6小时。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲氧基-3，6_二氯苯甲酸的制备 方法进一步包括如下步骤:溶剂中，催化剂作用下，将如式1所示的化合物进行脱除R基团的 反应，制得所述1，2，4-三氯-3-甲苯;R基团为叔丁基或磺酸基；7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述脱除R基团的反应中，所述R基团为叔丁基时，所述溶剂为芳香烃类溶剂;所述R基 团为磺酸基时，所述溶剂为水； 和/或，所述脱除R基团的反应中，所述R基团为叔丁基时，所述如式1所示的化合物与所 述溶剂的质量体积比为1: lg/ml~1:20g/ml;所述R基团为磺酸基时，所述溶剂与所述如式1 所示的化合物的体积质量比值为5m 1 /g~1 Om 1 /g; 和/或，所述脱除R基团的反应中，所述催化剂为路易斯酸； 和/或，所述脱除R基团的反应中，R基团为叔丁基时，所述如式1所示的化合物与所述催 化剂的摩尔比为1 :〇. 1~1:1 ;R基团为磺酸基时，所述如式1所示的化合物与所述催化剂的 摩尔比为1:18~1:48; 和/或，所述脱除R基团的反应中，R基团为叔丁基时，所述脱除R基团的反应的温度为10 °C~100°C ;R基团为磺酸基时，所述脱除R基团的反应的温度为80°C~250°C; 和/或，所述脱除R基团的反应的时间为1小时~1 〇小时。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 所述脱除R基团的反应中，所述芳香烃类溶剂为苯和/或甲苯； 和/或，所述脱除R基团的反应中，所述R基团为叔丁基时，所述如式1所示的化合物与所 述溶剂的质量体积比为1: 2g/ml~1: 5g/ml;所述R基团为磺酸基时，所述溶剂与所述如式1 所示的化合物的体积质量比值为6m 1 /g~8m 1 /g; 和/或，所述脱除R基团的反应中，所述路易斯酸为三氯化铝、氯化锌和无机酸中的一种 或多种； 和/或，所述脱除R基团的反应中，R基团为叔丁基时，所述如式1所示的化合物与所述催 化剂的摩尔比为1:0.5~1:1; 和/或，所述脱除R基团的反应中，R基团为叔丁基时，所述脱除R基团的反应的温度为30 °C~70°C ;R基团为磺酸基时，所述脱除R基团的反应的温度为80°C~220°C; 和/或，所述脱除R基团的反应的时间为3小时~6小时。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲氧基-3，6_二氯苯甲酸的制备 方法进一步包括如下步骤:避光条件下，催化剂及氯化试剂作用下，将如式2所示的化合物 进行氯化反应，制得所述如式1所示的化合物;R为叔丁基或磺酸基；10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于： 所述氯化反应中，所述R基团为叔丁基时，所述催化剂为路易斯酸和/或铁； 和/或，所述氯化反应中，所述R基团为叔丁基时，所述如式2所示的化合物与所述催化 剂的摩尔比为:1:0.05~1:1; 和/或，所述氯化反应中，所述氯化试剂为氯气、次氯酸钠和氯代丁二酰亚胺中的一种 或多种； 和/或，所述氯化反应中，所述如式2所示的化合物与所述氯化试剂的摩尔比为1:3~1: 10； 和/或，所述氯化反应的温度为-10°C~100°C; 和/或，所述氯化反应的时间为2小时~10小时； 和/或，所述氯化反应中，所述R基团为磺酸基时，所述氯化反应在溶剂条件下进行;所 述R基团为叔丁基时，所述氯化反应在无溶剂条件下进行； 和/或，所述氯化反应中，所述R基团为磺酸基时，所述如式2所示的化合物与所述溶剂 的质量比为1:1~1:10; 和/或，所述氯化反应中，所述R基团为磺酸基时，所述催化剂为碘； 和/或，所述氯化反应中，所述R基团为磺酸基时，所述如式2所述的化合物与所述催化 剂的摩尔比为1:0.1~1:1。
【专利摘要】本发明公开了一种2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸的制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：甲醇中，甲醇钠作用下，将2,3,6-三氯苯甲酸进行醚化反应，制得2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸；所述2,3,6-三氯苯甲酸与甲醇钠的摩尔比为1：1～1：10。本发明的制备方法还可包括如式2所述的化合物经过氯化反应、脱除叔丁基或磺酸基的反应、氧化反应制得所述2,3,6-三氯苯甲酸的步骤。本发明的制备方法操作简单、原料价格低廉、生产成本低、后处理方便、反应条件温和、环境友好、收率较高、反应时间较短、适于工业化生产。
【IPC分类】C07C65/21, C07C51/367
【公开号】CN105461541
【申请号】CN201510794342
【发明人】樊小彬, 林行军, 王海洋, 陈冬辉, 许可, 谢小震
【申请人】江苏联化科技有限公司, 联化科技(盐城)有限公司, 联化科技(上海)有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月18日