聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、聚(亚芳基锍盐)及其制造方法、以及亚砜的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、聚（亚芳基锍盐）（poly (arylene sulfonium salt))及其制造方法、以及亚砜。
【背景技术】
[0002] 以聚亚苯基硫醚树脂（以下有时简称为"PPS树脂"。）为代表的聚亚芳基硫醚树脂 (以下有时简称为"PAS树脂"。）的耐热性、耐化学品性等优异，被广泛用于电气电子部件、汽 车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。
[0003] -直以来，聚亚苯基硫醚树脂例如可通过以对二氯苯与硫化钠、或硫氢化钠及氢 氧化钠为原料、在有机极性溶剂中进行聚合反应的溶液聚合来制造(例如，参照专利文献1、 2。）。目前市售的聚亚苯基硫醚树脂通常通过该方法来生产。
[0004] 然而，对于该方法而言，由于单体使用二氯苯，因此，存在合成后的树脂中残留的 卤素浓度变高的倾向，而且，由于需要在高温高压、强碱这样的苛刻环境下进行聚合反应， 因此，需要利用接液部使用有昂贵、难加工性的钛、铬或锆的聚合容器。
[0005] 因此，已知有聚合单体不使用二氯苯、且在温和的聚合条件下制造聚亚芳基硫醚 树脂的方法。例如，专利文献3中公开有一种溶剂可溶性的聚(亚芳基锍盐)作为合成聚亚芳 基硫醚树脂的前体。聚（亚芳基锍盐)可通过使甲基苯基亚砜这样的具有1个亚磺酰基的亚 砜(以下有时称为"单官能性亚砜"。）在酸存在下进行均聚的方法来制造(例如专利文献3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:美国专利第2,513,188号说明书
[0009] 专利文献2:美国专利第2，583，941号说明书 [0010] 专利文献3:日本特开平9-178993号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1:JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE Part A-Pure and Applied Chemistry>Volume 40、Issue 4、p.415_423
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 在通过单官能性亚砜的均聚来制造聚亚芳基硫醚树脂的方法的情况下，树脂所具 有的结构单元由作为原料的单官能性亚砜的结构来确定。因而，在根据使用目的等来进行 聚亚芳基硫醚树脂所具有的结构单元的变更时，大多从作为原料的单官能性亚砜的设计开 始研究。然而，可以使用的单官能性亚砜的选择项少，可以变更聚亚芳基硫醚树脂的结构单 元的范围实质上非常有限。
[0015] 非专利文献1中公开的方法如下：在五氧化二磷及三氟甲磺酸的存在下，使作为具 有2个亚磺酰基的亚砜（以下有时称为"二官能性亚砜"。）的1，4_双（甲基亚磺酰基）苯与各 种芳香族化合物进行反应。根据该方法，通过变更芳香族化合物，能够制造具有硫醚基的多 种聚亚芳基硫醚树脂。然而，该方法难以得到分子量足够高的树脂。
[0016] 因此，本申请发明的目的在于，提供一种能够制造结构单元设计的自由度高、且具 有足够高的分子量的聚亚芳基硫醚树脂的方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括:使下述通式（1)所示的亚 砜与下述通式(2)所示的芳香族化合物反应而得到具有下述通式（10)所示的结构单元的聚 (亚芳基锍盐）的工序;对前述聚(亚芳基锍盐)进行脱烷基化或脱芳基化而得到具有下述通 式(20)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树脂的工序。
[0019]
[0020] (式（1)、（2)、（10)或（20)中，R1表示碳原子数1~10的烷基或可以具有碳原子数1 ~10 的烷基的芳基，R2a 表示氢原子、-Ar4、-S-Ar4、-0-Ar4、-C0-Ar 4、-S02-Ar4 或-C (CF3) 2-Ar4， 尺此表示直接键合、-Ar6-、-S-Ar 6-、-0-Ar6-、-C〇-Ar6-、-S〇2_Ar6-或-C (CF3) 2-Ar6-，Ar1、Ar2、 Ar3b&Ar6分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基，Ar3^SAr 4分别独立地表示可以具有取 代基的芳基，Z表示直接键合、-S-、-0-、-C0-、-S02-或-C (CF3) 2-，X_表示阴离子。）
[0021] 发明的效果
[0022]根据本发明，可以提供一种能够制造结构单元设计的自由度高、且具有足够高的 分子量的聚亚芳基硫醚树脂的方法。根据本发明，还可以提供能够用于上述方法的聚(亚芳 基锍盐)及其制造方法、以及亚砜。
[0023]另外，在以往的通过单官能性亚砜的均聚来合成聚亚芳基硫醚树脂的方法中，存 在难以控制反应体系的倾向。另一方面，本发明的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法利用亚砜 和芳香族化合物至少2种化合物的反应。因而，在本发明的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法 中，能够通过调整原料化合物的配方来容易地控制反应体系。
【具体实施方式】
[0024]下面，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。然而，本发明并不限定于以下的 实施方式。
[0025]本实施方式的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法包括:使亚砜与芳香族化合物反应而 得到聚(亚芳基锍盐）的工序;对前述聚(亚芳基锍盐)进行脱烷基化或脱芳基化而得到聚亚 芳基硫醚树脂的工序。
[0026] 太走施方忒由伸用的W砸，为下怵诵忒η)所沄的仆合物.旦有2个亚磺酰基。
[0027]
[0028] 通式（1)中，R1表示碳原子数1~10的烷基或可以具有碳原子数1~10的烷基的芳 基，Ar^Ar 2分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基，Ζ表示直接键合、-S-、-0-、_⑶-、-S02-或-C(CF 3)2-。另外，在通式（1)中，Z为-S-时，R1可以为碳原子数2~10的烷基或可以具 有碳原子数2~10的烷基的芳基。
[0029] 通式（1)所示的亚砜例如可以如下获得:使下述通式(3)所示的化合物与氧化剂等 进行反应而氧化，从而获得。
[0030] R^S--Ar1--Z--Ar2-S--R1 (3)
[0031] 通式(3)中，R^Ar^Ar2及Z与通式（1)的R^Ar^Ar2及Z同样地定义。
[0032] 氧化剂可以没有特别限制地使用各种氧化剂。作为氧化剂，例如，可以使用：高锰 酸钾、氧、臭氧、有机过氧化物、过氧化氢、硝酸、间氯过氧苯甲酸、过硫酸氢钾制剂(Oxone) (注册商标）、四氧化锇等。
[0033] 对于通式(3)所示的化合物，根据需要，可以使用下述通式(4)所示的化合物与二 甲基二硫醚等，用Y所示的卤素原子与硫醚基进行取代反应，由此来合成硫醚化合物。
[0034] γ--Ar1--Z--Ar2-Y (4)
[0035] 通式⑷中，Y表示卤素原子，Ar^Ar2及Z与通式（1)的Ar^Ar2及Z同样地定义。Y例 如为氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子。
[0036]在通式（1)、（3)或(4)所示的化合物中，Ar1及Ar2例如可以为亚苯基、亚萘基、亚联 苯基等亚芳基。Ar1及Ar2可以相同也可以不同，优选为相同。
[0037]对Ar1及Ar2的键合方式没有特别限制，优选在亚芳基中以较远的位置进行键合。例 如，在Ar1及Ar2为亚苯基时，优选为以对位进行键合的单元（1,4-亚苯基)及以间位进行键合 的单元（1，3_亚苯基），更优选为以对位进行键合的单元。通过由以对位进行键合的单元构 成，在所得到的树脂的耐热性及结晶性方面是优选的。
[0038]在Ar1或Ar2所示的亚芳基具有取代基时，取代基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~10的烷基、羟基、氨基、巯基、羧基或磺基。
[0039]作为通式⑴所示的化合物，例如可举出：4，4 双（甲基亚磺酰基)联苯、双[4_(甲 基亚磺酰基)苯基]醚、双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]硫醚、双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]砜、双 [4-(甲基亚横酰基)苯基]酮、2，2-双[4-(甲基亚横酰基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氣丙烷等。 这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0040] 作为R1，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基 等碳原子数1~10的烷基、以及具有苯基、萘基及联苯基等结构的芳基。进而，该芳基可以在 芳香环上以1~4个的范围具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基 等碳原子数1~10的烷基作为取代基。
[0041] 本实施方式中使用的芳香族化合物例如由下述通式(2)所示。
[0042] Ar3a-R2a (2)
[0043] 通式（2)中，R2a表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、-Ar4、-S_Ar 4、-0-Ar4、-C0-八^、-3024^或-(：(0?3) 2444产及4^分别独立地表示可以具有取代基的芳基。1^为碳原 子数1~10的烷基时，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 在Ar 3aSAr4所示的芳基具有取代基时，该取代基优选为烷基（甲基等）、羟基、氨基、巯基、羧 基或磺基。Ar 3^SAr4例如可举出具有苯基、萘基、联苯基等结构的芳基，该芳基可以具有选 自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~10的烷基、羟 基、氨基、巯基、羧基及磺基中的至少1种取代基。Ar 3^SAr4可以相同也可以不同，优选为相 同。
[0044] 作为通式(2)所示的化合物，例如可举出：苯、甲苯、联苯、二苯硫醚、二苯醚、二苯 甲酮、二苯基砜、六氟-2,2-二苯基丙烷等。在这些化合物中，从结晶性的观点考虑，优选为 联苯、二苯硫醚或二苯醚。从以更高分子量体的形式得到聚亚芳基硫醚树脂的观点考虑，优 选为二苯硫醚。而且二苯硫醚的熔点低，其本身能够作为溶剂发挥功能，从控制反应温度等 观点考虑也是优选的。从降低聚亚芳基硫醚树脂的熔点的观点考虑，优选为二苯醚。从提高 聚亚芳基硫醚树脂的耐热性的观点考虑，优选为二苯甲酮。从得到非晶性的聚亚芳基硫醚 树脂的观点考虑，优选为二苯基砜或六氟-2，2-二苯基丙烷。通过形成非晶性，能够提高聚 亚芳基硫醚树脂的成型加工性及透明性。
[0045] 亚砜与芳香族化合物的反应优选在酸存在下进行。酸可以使用有机酸、无机酸中 的任一种。作为酸，例如可以举出：盐酸、氢溴酸、氰酸、四氟硼酸等非含氧酸;硫酸、磷酸、高 氯酸、溴酸、硝酸、碳酸、硼酸、钼酸、同多酸、杂多酸等无机含氧酸;硫酸氢钠、磷酸二氢钠、 质子残留杂多酸盐、一甲基硫酸、三氟甲烷硫酸等硫酸的部分盐或部分酯；甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、丁二酸、苯甲酸、苯二甲酸等一元羧酸或多元羧酸；一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙 酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等卤素取代羧酸；甲磺酸、乙磺酸、