一种基于丁香酚的多官能团不饱和单体、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 发明涉及不饱和聚酯树脂用聚合物单体，具体涉及一种基于丁香酚的多官能团不 饱和单体、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 近百年来由于石油化工行业的蓬勃发展，使得石油产品的应用日益广泛。由石油 产生的各种产品及其衍生物给人们的生活和生产带来了极大的便捷，带动了社会的发展和 人类文明的进步，但是与此同时带来的各种环境问题同样不容忽视。与此同时，石油资源是 一种不可持续、不可再生的资源，伴随着其储量的日益枯竭，必然会造成来源于石油的高分 子材料成本的不断提高。最近，在保护环境、降低生产成本与节约石油资源的压力下，环境 友好、以可持续资源为原料的生物基高分子材料的研究和开发利用越来越受到人们的重 视。生物基高分子材料以可持续资源为其主要生产原料，使得制造高分子行业减少了对石 油化工原料的消耗，同时也减少了高分子材料在生产过程中对环境的污染，因此生物基高 分子材料具有保护环境和节约石油资源的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方 向。丁香酚是一种天然含苯环无毒的生物基来源化合物，有着广泛的应用前景，基于丁香酚 的生物基多官能团不饱和单体的设计能够使得丁香酚基化合物在制备高分子材料中得到 广泛应用。
[0003] 点击化学（Click chemistry)，是由化学家巴里?夏普莱斯(K B Sharpless)在 2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子 的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，可通 过点击反应来简单高效地获得分子多样性。
[0004] 到目前为止，现有技术中还未见通过点击化学和环氧开环反应利用丁香酚制备丁 香酚基多官能团不饱和单体的文献和专利报道。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种基于丁香酚的多官能团不饱和单体、制备方法及其应用，该生 产方法产率高，工艺简单;基于丁香酚的多官能团不饱和单体制备的聚合物在强度、模量、 抗蠕变、柔韧性等方面具有优良的力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温 度。
[0006] -种基于丁香酚的多官能团不饱和单体，具有式I结构：
[0008] 其中￥为&-6的烃基;Z为烯烃烷基;η为1 -3的整数。
[0009] 本发明提供的基于丁香酚的多官能团不饱和单体结构中可引入较多活性官能团， 有助于提高聚合物的交联度，提高聚合物的玻璃化转变温度和热变形温度;单体(指本发明 的基于丁香酚的多官能团不饱和单体)结构中含有的丁香酚骨架赋予聚合物良好的力学性 能和热学性能，大量柔性键有助于提高聚合物的强度、模量、抗蠕变、柔韧性等性能。
[0010]式I结构化合物中，烯烃烷基基团通过醚键或酯键(单元或多元)枝接至丁香酚母 核中，所述的烯烃烷基基团中含有烯键且通过饱和碳与丁香酚及羧酸的氧相连。
[0011] 作为优选，式1结构中
[0012] 优选地，本发明中，基于丁香酚的多官能团不饱和单体具有式π或式m结构：
[0014] 其中1?为&-6的烃基。
[0015] 作为优选，式Π 中，所述尺为&―6烷基或苯基。
[0016] 式Π 结构中，1?为(^-6的饱和碳链或苯基。如R为CH2、C2H4、C3H 6、C4H8、C5H1Q、C6H 12或 C6H4。不同的R对聚合物的力学和热学性能产生不同的影响。
[0017] 本发明还提供了一种基于丁香酚的多官能团不饱和单体的制备方法，包括以下步 骤：
[0018] 步骤a): 丁香酚与巯基羧酸在紫外灯和催化剂共同作用下，发生点击化学反应，得 到丁香酚-巯基羧酸化合物；
[0019] 步骤b): 丁香酚-巯基羧酸化合物与烯烃环氧化合物发生环氧开环反应，得到基于 丁香酚的多官能团不饱和单体。
[0020] 在紫外灯和催化剂的作用下，巯基和丁香酚的烯烃进行点击化学反应，一步合成 丁香酚-巯基羧酸化合物。丁香酚-巯基羧酸化合物中的酚羟基和羧酸羟基再和烯烃环氧化 合物进行环氧开环反应(亲核进攻），从而将烯烃基接入丁香酚母核中，得到基于丁香酚的 多官能团不饱和单体。本发明方法的各步无需复杂的纯化，工艺简单、产率高、适用于工业 大规模生产。在制备单体时，可通过调节巯基羧酸的羧酸官能团数量来调节单体结构中的 烯烃含量，从而改变聚合物的性能，实现人为调控材料性能的目的。
[0021] 丁香酚来源于生物质原料，基于丁香酚的多官能团不饱和单体的开发能够推动生 物基材料的发展，从而促进整个高分子材料等领域的可持续发展。
[0022] 丁香酚与巯基羧酸的化合物在紫外和催化剂作用下进行点击化学反应，所述的巯 基羧酸为巯基取代的的一元、二元或三元羧酸。采用单元巯基羧酸和多元酸对单体收率 影响不大，采用多元羧酸可以制备具有更多官能团的单体，能够人为调节制备的聚合物的 力学和热学性能。
[0023]作为优选，所述的巯基羧酸具有式IV或巯基苹果酸；
[0025] 其中，其中办为&-6烷基或苯基。
[0026] 本发明采用巯基羧酸，其能与丁香酚可以发生点击化学反应，且反应条件简单，反 应对水对氧不敏感，单体收率可达百之分百。这是其他羧酸如氨基羧酸所不能比拟的。
[0027] 更进一步优选，所述的巯基羧酸为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基 己酸、巯基庚酸、巯基苯甲酸、巯基苹果酸中至少一种。
[0028] 上述优选的巯基羧酸的巯基取代位置及碳链的架构(直连或支链)不影响所述单 体的收率。
[0029] 步骤a)中，反应溶剂优选二氧六环和乙醇的混合溶液或甲醇溶液。
[0030]作为优选，步骤a)中，紫外灯波长为220-400nm，反应温度为10-100°C，紫外灯照射 0.5-72 小时。
[0031]步骤a)中，所述的催化剂为光引发剂，现有的自由基光引发剂都可用于催化本发 明的点击化学反应。
[0032] 进一步优选，所述的催化剂为安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基 环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6_三甲基苯甲 酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲 基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮一种或多种。
[0033] 步骤a)中，丁香酚与巯基羧酸的摩尔比为1:1-20,催化剂为丁香酚物质的量的 0.1 -20 %，反应温度为10-40°C，反应时间为0.5-72h。
[0034] 单体的收率和反应速度随着催化剂物质的量和反应温度的提高成比例提高。
[0035] 步骤a)反应结束后，减压旋转蒸发去除反应溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-巯基 羧酸化合物。丁香酚-巯基羧酸化合物的收率为91-98%。
[0036] 在放大生产过程中，步骤a)中浓缩的反应溶剂可以回收套用至步骤b作为反应溶 剂。
[0037]步骤a)处理完成后，得到丁香酚-巯基羧酸化合物，其结构式为式V :
[0039] 巯基一元羧酸经过步骤a)反应后得到式VI化合物；
[0040] 巯基苹果酸经过步骤a)反应，得到式W化合物：
[0042] 其中办为&―6烷基或苯基。
[0043]所述的 R3 为 CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C 5H1()、C6H12 或 C6H4。
[0044] 步骤a)处理完成后，无需对丁香酚-巯基羧酸化合物进一步的纯化，直接进行步骤 b)的反应。
[0045] 步骤b)中，丁香酚-巯基羧酸化合物中的酚羟基和羧羟基主要从空间位阻较小端 亲核进攻烯烃环氧化合物，使环氧开环，从而合成本发明所述单体。
[0046] 所述烯烃环氧化合物为含有烯烃的环氧化合物，一般为烯烃酸缩水甘油酯。
[0047] 现有的烯烃酸缩水甘油酯都可以参与本发明的环氧开环反应，作为优选，所述的 烯烃环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯。
[0048]步骤b)中，所述环氧开环反应的溶剂为乙酸丁酯和/或乙醇，溶剂的用量为丁香 酚-巯基羧酸化合物质量的100_2000wt%。
[0049]步骤b)中，所述丁香酚-巯基羧酸化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为1:2-20 〇
[0050] 步骤b)中，所述环氧开环反应的反应温度为0-200°C，反应时间0.5-36h。
[0051] 作为优选，所述丁香酚-巯基羧酸化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为1:2-10,所述环氧开环反应的反应温度为85_100°C。
[0052] 在该温度和投料比下，环氧开环反应的产物收率比较高。
[0053] 步骤b)反应结束后，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到基于丁香酚的多官能团不 饱和单体。所制得的单体无需进一步纯化，可直接作为聚合反应的单体。
[0054]本发明还提供了一种采用上述的基于丁香酚的多官能团不饱和单体在不饱和聚 酯合成中的应用。
[0055] 如将本发明提供的单体和引发剂混合均与，在紫外灯作用下进行聚合固化，能得 到具有优良性能的聚合物。
[0056] 采用现有的引发剂都可在UV作用下引发本发明单体的聚合。由于本发明的单体具 有丁香酚及较多柔性键，所制得的聚合物具有良好的拉伸模量和拉伸强度，
[0057] 本发明的基于丁香酚的多官能团不饱和单体，直接采用生物来源的丁香酚作为原 料制备，可以减少现有石油基不饱和单体对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生 物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。本发明中生物来源的丁 香酚含有与石油基化合物相同的苯环结构，使得本发明基于丁香酚的多官能团不饱和单体 制备的聚合物具备了良好的力学性能和热学性能，具有替代现有石油基产品的可能性，使 用范围广泛。
[0058] 本发明的基于丁香酚的多官能团不饱和单体，制备简单，操作简便，可控性好，易 于实施，适于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0059] 图1为实施例1制备的丁香酚-巯基丙酸的核磁共振氢谱。
[0060] 图2为实施例1制备的丁香酚-巯基丙酸多官能团不饱和单体的核磁共振氢谱。
[0061] 图3为实施例2制备的丁香酚-巯基苹果酸的核磁共振氢谱。
[0062] 图4为实施例3制备的丁香酚-巯基苹果酸多官能团不饱和单体的核磁