一种高碱值的合成烷基苯磺酸钙纳米清净剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于润滑组合物制备领域，更具体地说，涉及一种高碱值的合成烷基苯磺 酸钙纳米清净剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属清净剂是汽车、船舶等内燃机润滑油中最主要的添加剂之一。其作用在于:抑 制并清除活塞表面的高温沉积物，降低机械表面磨损；中和燃油不完全燃烧及油品高温氧 化所产生的酸性物质，防止器件腐蚀，从而达到大幅延长油品和发动机使用寿命目的。该类 清净剂通常由表面活性剂(磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化烷酸盐等）、碳酸盐(或硼酸盐)及稀 释油(合成油、矿物油)复合构成。其中，表面活性剂为分散剂，以胶束形式稳定分散碳酸盐 (或硼酸盐)颗粒，增溶汽缸内存在的漆膜、胶质及积碳;碳酸盐(或硼酸盐)为中和剂，提供 中和酸性副产物所必需的碱;稀释油则作为载荷胶团、胶束的油溶剂，起分散介质的作用。 目前，工业上广泛采用总碱值(TBN)来评价清净剂产品的碱含量，以当量氢氧化钾毫克数 (mg KOH/g)为单位，并采用ASTM D2896、GB/T0251等相关标准进行测定。
[0003] 由于高碱值磺酸钙清净剂原料易得、金属化工艺简单、且兼具优异的清净性、防锈 性及热稳定性，经过几十年的发展，它已成为内燃机润滑油中应用最为广泛、产量最大的润 滑油清净剂之一。它不仅可以用于调配具有各种特殊性能的汽缸润滑油（ZL96105367.4润 滑油组合物;CN1524936A-种船用中速筒状柴油机油;ZL200410013726.5-种节能环保润 滑油;ZL200610042979.4天然气与汽油两用燃料发动机润滑油)及其添加剂(CN1293230A- 种控制汽车尾气排放的燃油添加剂;CN1320682A-种油品添加剂;CN101100624A-种润滑 油的添加剂及其制备方法），还可以进一步改性转化为具有极压抗磨、耐高低温、高机械和 胶体安定性的复合磺酸钙基润滑脂(ZL02130820.9-种高碱值复合磺酸钙润滑脂及其制备 方法;ZL200310113489.5复合锂基润滑脂及其制备方法;ZL200510073101.2-种复合磺酸 钙润滑脂及其制备方法）。因此，如何高效、低耗地制得超高碱值磺酸钙清净剂受到广泛关 注。
[0004] 总体而言，高碱值磺酸钙清净剂主要有两种制备工艺:一步法合成工艺和多步法 合成工艺。一步法合成工艺是采用一次碳酸化得到高碱值清净剂的方法;多步法合成工艺 则先通过初步碳酸化获得中低碱值的清净剂产品，再继续补加物料通过后续碳酸化提高碱 值制得高碱值清净剂的方法。早在I960年美国专利US2937991就公开了使用磺酸盐在非极 性溶剂中稳定分散碳酸钙的方法。在随后的30多年里，发达国家的科学家们通过优化投料 比例、工艺流程，优选原料及促进剂，相继公开了多种高碱值磺酸钙类清净剂及其制备方法 专利（如US4810396;US4929373;US4995993和US5011618)。与之相比，国内相关研究起步较 晚，直到上个世纪90年代才陆续有磺酸盐类清净剂的制备及应用的专利公开。出现了使用 混合表面活性剂制备高碱值磺酸钙盐清净剂的方法(ZL03104813.7低浊度高碱值石油磺酸 钙添加剂及其制备方法;ZL97195134.9高碱性含金属清净剂）；提出了采用超重力旋转床技 术替代传统的机械搅拌釜式制备法获得粒径窄分布磺酸钙清净剂的方法 (ZL200410037885.9高碱值磺酸钙润滑油清净剂的制备方法;CN101451087B-种制备润滑 油金属清净剂的方法）。
[0005] 典型的磺酸钙清净剂制备方案如下:使用氧化钙对磺酸进行中和，获得磺酸钙;在 磺酸钙及其它辅料存在的情况下，用二氧化碳对碱性钙盐进行碳酸化，使生成的碳酸钙在 磺酸钙表面活性剂的包裹下稳定地储备在产品中，从而获得高碱值磺酸钙清净剂。目前公 开的发明专利中所涉及的以及工业化的磺酸钙清净剂产品中的碳酸钙颗粒全部是以无定 型态存在（Journal of Colloid and Interface Science, 1991,144:324-339)。由于结晶 态碳酸1丐较无定型碳酸1丐具有更好的极压、耐磨性(1'1'；113〇1〇87 1^1^6^，2004，17:715-721;2008,29:33-44)。因此，如果能制得碳酸钙以结晶态纳米颗粒分散于油相中的清净剂 产品将有望改进磺酸盐清净剂的摩擦性能和降低粘度。但通常的过碳酸化条件下，无定型 碳酸钙会转化为方解石结晶大颗粒沉淀析出，破坏产品的碱值储备，得不到结晶型的清净 剂产品（Journal of Colloid and Interface Science, 1991,144:324-339)。
[0006] 中国专利申请号为200910011708.6,申请公开日为2009年10月7日的专利申请文 件公开了超高碱值合成重烷基苯磺酸钙的制备方法，在容器中加入合成重烷基苯磺酸、基 础油、混合溶剂、碱土金属卤化物、混合碱性钙化物于40°C时进行中和反应1小时，反应结束 后在常压或负压状态下进行脱溶剂及低挥发份操作；当温度达135°C时，加入硅藻土助滤剂 过滤，过滤后的正盐产物全部返投回此三口瓶，当温度降至60°C时，加入混合溶剂、混合促 进剂、混合碱性钙化物，控制反应温度于30~40°C之间，以20g/分钟的流速通入二氧化碳进 行碳酸化反应，再将碳酸化物料按常压脱除溶剂，加入助滤剂过滤得产品。但是该专利存在 反应过程由两步法组成，过程复杂需两次脱除溶剂和两次过滤才能得到最终成品，且得到 的广品中碳酸钙的晶型易出现表面结皮、有沉淀物、粘度偏尚（〉1 〇〇mm2/s)等现象。
[0007] 本发明通过采用合理的制备方法和调控物料配比，有效的控制了产品的中碳酸钙 的晶型与颗粒尺寸，避免了生成方解石结晶产生的沉降问题，通过一步法制得了碳酸钙为 球霰石晶型纳米颗粒的磺酸钙润滑油纳米清净剂。该方案物料流程简单、利用率高，产品稳 定澄清，兼具高碱值、低粘度等优点，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0008] 1.要解决的问题
[0009] 针对现有的磺酸钙清净剂产品中的碳酸钙颗粒全部是无定型态，存在极压性和耐 磨性不佳、粘度高等问题，本发明提供一种高碱值的合成烷基苯磺酸钙纳米清净剂及其制 备方法，本发明的高碱值的合成烷基苯磺酸钙纳米清净剂由合成烷基苯磺酸钙、球霰石晶 型的碳酸钙及基础油复合构成;其中，产品的碱含量高于400mg K0H/g，100°C条件下的运动 粘度低于l〇〇mm2/s，依制备条件不同，产品颗粒尺寸可控制在10~100nm范围内，粒径分布 窄，具有高碱值、低粘度、澄清稳定等优点。
[0010] 2.技术方案
[0011 ]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0012] -种高碱值的合成烷基苯磺酸钙纳米清净剂的制备方法，其步骤为：
[0013] 1)合成烷基苯磺酸钙溶液的制备:将50~100份合成烷基苯磺酸溶解于50~350份 非极性溶剂中，加入5~25份低碳醇促进剂，混匀，待体系温度稳定在25~70°C，加入8~15 份的氧化钙，保持20~50°C的条件下搅拌反应半小时以上；
[0014] 2)合成烷基苯磺酸钙纳米清净剂的制备：向步骤1)中的合成烷基苯磺酸钙溶液中 补加入10~50份低碳醇促进剂、0~5份助促进剂、0.5~6份碱土金属卤化物及40~100份混 合碱性妈盐，控制体系温度为30~70°C，以恒定流速向体系通入35~100份二氧化碳使混合 物体系过碱化，反应结束后，加入30~60份基础油混匀后得到合成烷基苯磺酸钙纳米清净 剂的粗产品；
[0015] 3)后处理:先采用离心、过滤或压滤的方法分离粗产品中未反应的固体残渣，再通 过减压蒸馏脱除粗产品中的溶剂、促进剂及水，即得到碳酸钙为球霰石晶型的高碱值合成 烷基苯磺酸钙纳米清净剂，所述的减压蒸馏条件为真空度>0.090Mpa，温度为50~70°C;
[0016] 以上所述份数均为质量份数。
[0017] 优选地，步骤1)中所述的合成烷基苯磺酸的制备方法为:将碳数为18~30的α烯烃 与苯经HF催化加成生成烷基苯产物，然后经三氧化硫磺化得到所述的合成烷基苯磺酸，其 分子量为400~600，磺酸的活性物含量为75~85 %，无机酸含量为0~3 %。
[0018] 优选地，将生成的烷基苯产物直接在精馏塔中进行馏分分离，然后再经三氧化硫 磺化得到所述的合成烷基苯磺酸，其分子量为450~500。
[0019] 优选地，选取馏程为290°C~400°C的馏分进行磺化反应。
[0020] 优选地，步骤1)中所述的非极性溶剂为短链烷烃、取代芳烃或两者的混合物，所述 的取代芳烃为正庚烷、甲苯、二甲苯、120#溶剂油或180#溶剂油。
[0021] 优选地，步骤1)中所述的低碳醇促进剂为甲醇、乙醇或乙二醇