无溶剂制备的低分子量聚苯醚的制作方法

无溶剂制备的低分子量聚苯醚的制作方法
【专利说明】无溶剂制备的低分子量聚苯雕 优先权声明
[0001]本申请要求美国临时专利申请序列号为61/830,204的优先权，其代理人案号为 12013022并于2013年6月3日提交，其通过引入并入本文。 发明领域
[0001] 本发明设及不使用溶剂制备聚苯酸。 发明背景
[0002] 聚苯酸(P阳)是一种热塑性的、直链的、非结晶性聚酸，其由2,6-二甲基苯酪在铜-胺络合物催化剂的存在下氧化缩合制得。
[0003] PPE，也称为聚亚苯基氧化物，本领域技术人员熟知其高的耐热性和作为炭成型物 (charformer)的阻燃性，并具有通过ASTM.D2863测得的-29%的极限氧指数，而运意味PPE 在正常的大气条件下其不易燃。通常P阳的玻璃化转变范围为~210°C至~215°C，取决于其 分子量。
[0004] 商业化ΡΙ?是公知的，优选是W可混溶的PPE和聚苯乙締的共混物形式，并作为沙 伯创新塑料公司的Nayl?树脂销售。
[000引除了使用ΡΙ?作为主要树脂，PPE也可W用作环氧树脂的添加剂W改善初性，和作 为苯乙締共聚物的添加剂，W增加热变形溫度。在运些添加剂的应用中，通常希望具有和使 用较低分子量的PPE(Mn~10，000-20，000克/摩尔），或在某些情况下甚至更低。运样的PPE 材料是购自沙伯公司，但明显比常规分子量的PPE(Mn~％，000-53，000克/摩尔）更加昂 贵-，因为它们通常由运种常规分子量的ΡΙ?制备，然后进行分子量还原方法。而且，运些可 商购的低分子量ΡΙ?树脂是使用基于溶剂的方法来制备。不幸的是，无论生产时有多么好， 总是有残留量的溶剂残留在所得的低分子量的PPE树脂中。 发明概述
[0006] 本领域需要的是从商业、常规较高分子量的ΡΙ?树脂在无溶剂，W及优选环保下， 制造低分子量PPE树脂的方法，该方法也使用常规聚合物烙融混合挤出机烙融液化起始 P阳。
[0007] 本发明实现了无溶剂的通过使用酪类改性剂和再分布催化剂降低ΡΙ?树脂分子量 的方法。
[0008] 本发明一方面是一种将高分子量聚苯酸聚合物的数均分子量从约34,000至约53， 000克/摩尔的数均分子量降低到约10,000至约20,000克/摩尔的数均分子量的方法，包括 步骤：（a)将高聚合分子量的聚苯酸聚合物、酪类改性剂、和再分布催化剂导入聚合物烙融 混合挤出机的喉部和(b)推动所述高分子量的聚苯酸聚合物，酪类改性剂和再分布催化剂 在足够的溫度下烙融高分子量聚合物W及在挤出机中足够的时间，W使酪类改性剂将高分 子量的聚苯酸聚合物分解成数均分子量为约10,000至约20,000克/摩尔的低分子量聚苯 酸，其中在步骤(a)或步骤(b)中不存在溶剂，且其中所述低分子量聚苯酸具有的多分散性 (Mw/Mn)大于约2。
[0009] 其它本发明的特征说明如下。 发明详述
[0010] 聚苯酸
[00川 P阳的IUPAC名称为聚（2,6-二甲基1,4-苯酸），其CAS号为8031-18-3。任何市售的 PPE都是在本发明中使用的候选者。位于中国山西省巧城县的蓝星化工新材料有限公司，和 位于世界范围几个国家的沙伯基础创新塑料有限责任公司是两个已知的ΡΙ?商业来源。目 前可 W 接受的 pro 级别是蓝星的 LXR040，LXR045，LXR050，LXR040C，LXR045C，LXR050C，优选 所列出的第一个。
[001引酪类改性剂
[0013] 将较高分子量的PPE分裂成低分子量PPE的试剂为含有酪部分的化学品。任何可商 购的酪都是用于在无溶剂工艺中降低PPE的分子量的候选者。
[0014] 含有酪部分的化学品的非限制性实例包括双酪A(CAS号80-05-7可用从美国太阳 石油公司，陶氏化学，拜耳公司）；空间（半)-受阻酪类例如季戊四醇四（3-(3,5-二-叔下基-4-径基苯基)丙酸醋），其作为Irganox? 1010出售(CAS号6683-19-8,购自BASF);其他酪类 例如美国专利申请公开20100119716(化apman等人）中的段落[0018]-[0026]所描述的那 样，运里进行概括并通过引用并入。
[0015] 多元酪化合物(或在本文语境中的"酪化合物"）可W包括连接到C1-C16控基部分 的二至四个径基苯基基团。在一个实施方案中，多元酪化合物是具有下式的双酪 册-A1-Y-A2-OH
[0016] 其中，Ai和A2独立地为单环二价C6-C16芳族基团，并且Y是单键或一个或两个分开Ai 与A2原子的C1-C16桥基;相对于Y，〇-A哺A2-0键通常是在A哺A2的间位或对位。
[0017] 在一个实施方案中，Ai和A2是未取代的亚苯基或取代的苯基，其中取代基是C1-C4 控基(例如烷基）、硝基、烷氧基、和类似物。特别地，心和A 2可W是未取代的亚苯基。每个Ai和 A2可W是，例如，邻亚苯基和/或间亚苯基，特别是均为对亚苯基。
[001引该Y基团可W，例如，是控基和特别地是饱和基团如亚甲基、环己基亚甲基、亚乙 基、异亚丙基、新戊基、亚环己基、或亚环戊癸基，特别是偕-亚烷基(亚烷基)基团，最特别地 为异亚丙基。然而，还包括含有除碳和氨之外的原子的基团；例如，氧或硫。具体地，多元酪 化合物可W是双酪A，其中Ai和A 2各自是对亚苯基和Y是异亚丙基。
[0019] 此外，可W预期的是官能酪类可W如美国专利申请公布20020042494(化aat等人） 的描述中使用的那样，引入作为参考并在运里再现：
[0020] A)下式的酪类化合物
[0021] 其中Ri表示氨原子或烷基和X表示締丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔下基碳酸 醋保护）、簇基、径基、醋基或硫醇基，其中，，当X表示径基或醋基时，Ri是烷基，其中X可W通 过烷基基团与酪环分离，W及与酪环相连的烷基碳原子的总数不超过6;X还可W是酸或乙 締基。
[0022] B)如下式的双酪化合物，
[0023] 其中每个X，独立于其它的X，其表示氨原子、締丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔 下基碳酸醋保护）、簇基、径基、醋基或琉基，条件是不超过一个X基团表示氨原子，R 2和R3表 示氨原子或具有1-6个碳原子的烷基W及每个R4,独立于其它的R 4,表示氨原子；甲基或乙 基;其中1?1、护、护、於也可削虫立的为酸或乙締基。
[0024] C)具有至少一种下式的酪类化合物：
[0027] 其中m和η具有的值为2-20;
[0028] D)如下式的酪类化合物
[0029] 其中X具有12-20的值和y有1-7的值或其衍生物;D还可W是具有连接到环上两个 运样基团的单酪；
[0030] E)如下式的多官能酪化合物
[0031] 其中R5表示氨原子、烷基、締丙基、氨基、保护的氨基（例如，由叔下基碳酸醋保 护）、簇基、径基、醋基或琉基;或
[0032] F)具有如下式氨基基团的酪类化合物
[0033] 其中R6彼此独立地为氨原子、烷基或亚甲基酪基。
[0034] 根据所选择的酪类改性剂的类型，任何酪类改性剂与PPE的反应导致PPE的单个或 多个改性端基。 巧03引再分布催化剂
[0036] 再分布催化剂是用于降低PPE的数均分子量。运种催化剂的非限制性实例是自由 基引发剂;稳定自由基材料;和联苯酿。
[0037] 机理上，所述多元酪化合物和P阳之间的反应是通过自由基引发，例如芳氧基自由 基。该芳氧基自由基攻击ΡΙ?聚合物的酪端基，生成环己二締基酿基团，其重新分配并拆出 2,6-二甲基苯酪。运一过程随着附加的芳氧基持续性降低分子量。一些环己二締基酿自由 基的二聚化也可W发生，运将导致某些较高分子量的ΡΙ?同时形成，运也是合理的；运是最 有可能的分子量分布变宽的解释。然而，即使有运些竞争过程，总的结果是降低ΡΙ?的分子 量。
[0038] 任何常规自由基引发剂是用作本发明中的再分布催化剂的候选物。用作再分布催 化剂的非限制性的自由基引发剂的例子包括过氧化二异丙苯(CAS号000080-43-3)，可W结 晶形式或在惰性载体上商购自一系列公司，如阿克苏诺贝尔、阿科玛和美国引发有限公司； 和过碳酸二(2-乙基己基)醋(CAS号78-63-7,市售的Trigonox?i〇i，来自阿克苏诺贝尔）。 巧039] 制备低分子量聚苯酸
[0040] 任何常规的聚合物烙融混合挤出机可用于从较高分子量的ΡΙ?制备低分子量的 PPE。与使用烙融混合挤出方法通过与其他成分反应增加聚合物的分子量不同，该挤出机用 于分裂聚合物链，也被称为断链，W降低所述PPE的数均分子量(Μη)。运种PPE的断链变化不 需要溶剂。无需溶剂或不存在溶剂，所得到的ΡΡΕ不含任何残留溶剂或断链的其它不希望的 副产物。
[0041] 挤出机的螺杆直径范围可W为约11至约60,优选从约25至约53毫米。烙融混合溫 度区数目的范围可W从约6至约28,优选约9至约20。挤出机加热区的溫度范围可W从约250 °C至约350°C，优选约300°C至约325°C。挤出机的长径比化/D)范围可W从约25至约60,优选 从约40至约60。挤出机每分钟转动速度的范围可W为约50至约600,优选约250至约350。
[0042] 一旦数均分子数量减少反应已经完成，还可W预期该下游设备如玻璃或其它填料 的侧供料器或侧面安装的挤出机可用于分别添加额外的组分如纤维/填料或聚合物。