一种低voc聚丙烯树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及塑料领域的一种聚丙烯树脂组合物，进一步地说，是涉及一种低voc 聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯（PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们 生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物（V0C)污 染环境和危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的 高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低V0C聚丙烯 树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。
[0003] 目前，关于低V0C聚丙烯材料研究的报道较多，他们大多采用化学反应、物理 吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中V0C的散发问题。如中国专利（CN 101570612A)通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低V0C含量，但其效果有限。 中国专利（CN101255252A)通过添加有机物驱除剂如异丙醇/水来降低材料的V0C，然而这 种方式存在相容性和持久性问题。欧洲专利（EP 1988122A1)采用茂金属聚丙烯树脂为基 体树脂制备低V0C的汽车内饰材料；欧洲专利（EP 2154190A1)采用特定的光稳定剂如光 稳定剂119来制备低V0C含量的聚丙烯复合材料；中国专利（CN 101691435A)通过使用特 定的氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低V0C的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生 V0C的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的V0C的问题。而物理吸附可对 PP产生的所有小分子吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如中国专利（CN 1727389A，CN 1727390A)公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥 发问题，中国专利（CN102276921A)公布了使用植物纤维作为吸附剂降低聚丙烯材料的气 味问题。上述采用吸附剂方法虽然对降低聚丙烯V0C能够起到一定作用，但依然存在吸附 平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，存在聚丙烯材料V0C后期再释放 的隐患。此外，由于吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯的相容性以及吸附剂在聚丙烯基体中 的分散等问题依然存在。因此，需要一种具有低V0C含量的聚丙烯树脂组合物。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种低V0C聚丙烯树脂组 合物及其制备方法。针对现有的聚丙烯材料中V0C含量较高等不足，本发明首先从源头上 通过化学反应来减少或抑制因酸催化聚丙烯降解而产生的V0C散发；另外选择高效的纤维 素纳米晶体对聚丙烯中V0C进行针对性地吸附和化学键合，加之充分发挥纳米粉末硅橡胶 的良好协助分散效果，可大大提高吸附效率，显著降低聚丙烯中V0C的散发。
[0005] 本发明的目的之一是提供一种低V0C聚丙烯树脂组合物，包含有共混的以下组 分：聚丙烯、voc抑制剂；
[0006] 其中，以聚丙烯为100重量份数计，所述V0C抑制剂为0. 1~10重量份，优选 0. 1~5重量份，更优选0. 2~5重量份；
[0007] 本发明中所述的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚 聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。
[0008] 所述V0C抑制剂包含以下组分：全硫化粉末硅橡胶、纤维素纳米晶体；其中，以 占 V0C抑制剂总重量的百分含量计，全硫化粉末娃橡胶为Owt %~80wt %，优选Owt %~ 60wt %，更优选20wt %~60wt % ;纤维素纳米晶体为20wt %~lOOwt %，优选40wt %~ lOOwt %，更优选 40wt % ~80wt %。
[0009] 所述全硫化粉末硅橡胶，其橡胶粒子平均粒径为0. 05~1 μπι，优选0. 05~ 0. 2 μ m，更优选为0. 05~0. 1 μ m ;其橡胶粒子具有交联结构，凝胶含量为60wt %或更高，优 选为75wt %或更高，更优选为90wt %或更高。所述全硫化粉末娃橡胶颗粒优选具有均相结 构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在 组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。 该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全 硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN 1383439A，其全部内容在此 引入本发明作为参考。
[0010] 所述纤维素纳米晶体具有大的BET比表面积，BET比表面积为100~350m2/g，优 选150~300m 2/g。BET是三位科学家Brunauer、Emmett和Teller的首字母缩写，BET比表 面积是在这三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上建立的表征参 数，BET比表面积已被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。纤 维素纳米晶体可选现有技术中常用的纤维素纳米晶体，具体可优选木材纤维素纳米晶体。 本发明的木材纤维素纳米晶体可采用以下方法制备：首先依据GB/T 2677. 6-1994, GB/T 2677. 8-1994, GB/T 2677. 10-1995的方法依次将木材中抽提物、木质素和半纤维素去除，冷 冻干燥法得到纤维素样品，随后按照文献（Derek G Gray. Effect of Reaction Conditions on the Properties and Behavior of Wood Cellulose Nanocrystal Suspensions[J]. Bi omacromolecules. 2005, 6(2) : 1048-1054.)中的方法制备木材纤维素纳米晶体。具体的制 备方法包括：
[0011] 1、木材纸浆经过研磨仪磨成40目纤维素粉末；
[0012] 2、纤维素粉末以一定的硫酸/纤维素投料比加入64wt %硫酸水溶液中，45°C搅拌 下反应一定时间；其中，硫酸/纤维素投料比可选5~20mL/g，优选5~15mL/g ;反应时间 可为30~60分钟。
[0013] 3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。
[0014] 4、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子。具体地，每次离心转 速可选l〇〇〇〇rpm/min左右，离心时间可选15min。离心可重复3次。
[0015] 5、离心得到的固体用12000~14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理几天 (一般为3天）直至透析液pH恒定。
[0016] 6、冰水浴中，透析液超声处理约7min以获得木材纤维素纳米晶体溶液。其中，超 声处理的超声波可选40kHz，215W功率。
[0017] 7、混合树脂床（具体可选用TMD-8氢和氢氧型，Aldrich)浸泡24~48小时，过 滤后，得到木材纤维素纳米晶体溶液。
[0018] 8、冷冻干燥处理木材纤维素纳米晶体溶液，得到木材纤维素纳米晶体。其中，冷冻 干燥处理的冷阱温度可选为_54°C，真空条件下干燥处理；处理时间可为4天。
[0019] 所述的纤维素纳米晶体表面电荷密度为0. 1~0. 4e/nm2,优选0. 2~0. 3e/nm2;长 度为90~300nm，优选100~200nm ;宽度为5~15nm。
[0020] 本发明还可包括吸酸剂，以聚丙烯为100重量份数计，所述吸酸剂为0. 05~1重 量份，优选〇. 1~〇. 6重量份。本发明所述的吸酸剂，主要性质是其具有碱性，可与酸催化剂 残余物发生反应起到中和作用，本发明所需要的吸酸剂应同时能在聚丙烯中良好分散。本 发明的吸酸剂可选用金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca、Zn的硬脂酸盐中 的至少一种，优选含Na、Ca、Zn的硬脂酸盐。其中金属氧化物优选自氧化钙、氧化锌中的至 少一种；所述硅酸盐优选选自天然或合成的水滑石；所述含Na、Ca、Zn的硬脂酸盐优选自硬 脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠中的至少一种。
[0021] 进一步地，为了达到提高抑制V0C的效果，本发明所述的聚丙烯组合物中还包括 抗氧剂，抗氧剂和全硫化粉末硅橡胶具有较好的协同分散效应，能有效降低聚丙烯中V0C 含量。抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂，抗氧剂的总用量以聚丙烯为100 重量份数计，为0. 1~0. 5重量份，优选0. 15~0. 3重量份。
[0022] 所述的抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。所述受阻酚类抗 氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比可为1: (1~4)，优选1: (1~3)，更优选1 : (1~2)。 [0023] 所述受阻酚类抗氧剂可选自四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四 醇酯、β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、Ν，Ν'-双-(3-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸中 的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂选自三（2, 4-二叔丁基酚）亚磷酸酯、双（2, 4-二叔丁基 苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
[0024] 具体地，所述受阻酚类抗氧剂可选自：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧 剂Irganox 1010【四[β - (3, 5-二叔丁基-