一种低voc聚丙烯组合物及其制备方法

一种低voc聚丙烯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物改性和加工【技术领域】，具体涉及一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法，该低VOC聚丙烯组合物包括以下质量百分比的原料：聚丙烯树脂 45～97.5%、无机填料0～30%、增韧剂0～20%、氧化银0.2～0.6%、抗氧剂
0.4～1%、二酰肼类化合物0.2～0.6%、光稳定剂0.2～1%、添加剂0.3～3%，上述原料的总量为100%。该聚丙烯组合物具有低TVOC、苯系物和醛酮类化合物的特点，适用于制备汽车内饰件；其制备方法为按照重量配比称取原料在高速搅拌机中混合，然后将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，真空度-0.03～-0.05MPa，具有工艺简单、易于实施的优点。
【专利说明】-种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物改性和加工【技术领域】，具体涉及一种低V0C聚丙烯组合物及其 制备方法。

【背景技术】
[0002] 聚丙烯具有密度低、力学性能优异、耐腐蚀、环保、价格低廉以及利于回收利用等 特点，广泛应用于汽车领域。近年来，汽车产业的迅猛发展对内饰材料提出了越来越高的要 求。其中，低V0C材料成为最为关注的领域之一。聚丙烯在合成、加工以及使用过程中，会 产生烃类、苯系物以及醛酮等挥发性有机物(简称V0C)。这些V0C会在使用过程中，逐步散 发出来，污染车内环境。其中，苯系物和醛酮类物质的毒性较大，严重威胁车内成员的健康。 2012年国家出台了GB/T27630 :《乘用车内空气质量评价指南》，规定了车内空气中苯、甲 苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的浓度要求。各汽车主机厂也推出了相应的 企业标准。
[0003] 目前，制备低V0C聚丙烯组合物主要通过两种方法：一是在合成端进行控制，减少 聚丙烯树脂中残存的溶剂、单体和催化剂等。美国专利US8543242报道了引入氮气吹扫管 除去合成过程中残余的溶剂，降低聚丙烯树脂V0C的方法。美国专利US8217125通过优化聚 合工艺，增加纯化步骤，降低丙烯聚合过程中残余的低分子挥发物。中国专利CN101691435A 利用通过氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低V0C聚丙烯材料。上述的方法虽然能够降低 聚丙烯原料的V0C，但是低V0C聚丙烯树脂在后续加工和使用过程中仍然会产生V0C，因此 并不能彻底解决问题。此外，在合成端降低聚丙烯树脂的V0C，会限制一些催化聚合工艺和 催化剂的使用，进而影响到聚丙烯树脂的多样性。第二种方法是在共混改性过程中，通过 优化加工工艺、加工助剂以及添加V0C去除剂、吸附剂等来制备低V0C聚丙烯。美国专利 US5109056报道了在挤出过程中保持高的真空度，同时高温烘烤切好的粒子来脱除的V0C。 这种方法利用物理脱附来制备低V0C聚丙烯组合物，工艺复杂，能耗高，加工条件要求苛 亥IJ，不利于大规模生产。中国专利CN101255252A报道了在聚丙烯挤出加工过程中添加异丙 醇/水来降低V0C。类似的，中国专利CN103571054A以吸附在多孔聚丙烯中的水为除味剂。 在上述两个报道中，低沸点液体(水或者异丙醇)起到了气提作用。在挤出过程中，它们在高 温下蒸发，在聚丙烯熔体中产生大量泡沫，然后通过真空脱挥去除低沸点液体蒸汽携带的 V0C。这种方法虽然能够降低聚丙烯的V0C，但是所用的小分子液体与聚丙烯相容性和持久 性较差，难以完全分散。此外，对挤出工艺要求较高。如需使用专用的脱挥螺杆和排气口， 挤出时要保持高的真空度和稳定的温度，以避免V0C脱除不干净和粒子发泡。在聚丙烯中 引入分子筛、硅胶、硅藻土、粉末橡胶等吸附剂也能够获得低V0C聚丙烯。这些报道公开在 中国专利CN1727389A、CN1727390以及CN102731901B中。然而，利用吸附剂吸附V0C，存在 着吸附平衡，而且在稍高温度下会发生解吸附，重新释放出V0C。
[0004] 综上，在合成端降低聚丙烯V0C含量的方法，难以控制后续加工过程中V0C的产 生，而在加工环节制备低V0C聚丙烯组合物主要是利用各种手段去除已经产生的V0C，并不 涉及到VOC的产生过程，也不能从根本上解决问题。
[0005] 此外，上述的报道往往只针对总挥发性有机物（TV0C)，而没有涉及对人体健康影 响较大的苯系物和醛酮类物质。在挤出以及注塑等加工过程中，聚丙烯处于低氧气含量的 高温环境中，聚丙烯以及各种添加剂发生热降解，产生大量的烷基自由基。这些自由基能 发生转移、加成、消除、氧化等多种反应，生成烃类、苯系物和醛酮类物质。因此，利用自由 基捕获剂降低加工过程中烷基自由基的浓度可以制备低V0C聚丙烯组合物。然而，传统的 受阻酚类、硫酯类、亚磷酸酯类以及苯并呋喃酮类抗氧剂，往往只能捕获活性较高的过氧或 者烷氧自由基，与烷基自由基的反应活性很低，无法有效降低聚丙烯中的V0C。如中国专利 CN103788471A报道了以苯并呋喃酮类化合物为自由基捕获剂来制备低V0C聚丙烯组合物。 但是，单独使用苯并呋喃酮类化合物难以高效率地降低V0C，必须与V0C吸附剂全硫化粉末 橡胶共同使用。这会导致V0C解吸附，全硫化粉末橡胶与聚丙烯相容性差等问题。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种低V0C聚丙烯组合物及其 制备方法，具有低TV0C、苯系物和醛酮类化合物、工艺简单、易于实施的优点。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0008] -种低V0C聚丙烯组合物，包括以下质量百分比的原料： 聚丙烯树脂 45?97. 5% 无机填料 0?30% 增韧剂 0?20% 氧化银 0? 2?0? 6% 抗氧剂 0. 4?1% 二酰肼类化合物 0. 2?0. 6% 光稳定剂 0. 2?1% 添加剂 0. 3?3% 上述原料的总量为100%。
[0009] 所述的氧化银的分子式为Ag20,纯度大于98%，与抗氧剂发生协同作用，能够降低 体系中烷基自由基的浓度。在聚丙烯加工过程中，氧化银受热分解，生成初生态的自由氧， 具有非常高的活性，能够高效率地与由聚丙烯以及添加剂热降解生成的烷基自由基反应， 生成过氧自由基；而生成的过氧自由基非常活泼，很容易被聚丙烯组合物中添加的抗氧剂 捕获而失去活性。因此，体系中烷基自由基的含量大幅度降低，得到低V0C聚丙烯组合物。
[0010] 优选地，一种低V0C聚丙烯组合物，包括以下质量百分比的原料： 聚丙烯树脂 45?87% 无机填料 5?30% 增韧剂 5?20% 氧化银 0? 2?0? 6% 抗氧剂 0. 4?1% 二酰肼类化合物 0. 2?0. 6% 光稳定剂 0. 2?1% 添加剂 0. 3?3% 上述原料的总量为100%。
[0011] 其中，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或一种以上的组合 物。聚丙烯树脂由齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂催化丙烯聚合，或者丙烯与其它 烯烃单体共聚合制备，其它烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、环戊烯或 4-甲基-1-戊烯。
[0012] 其中，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硫酸钡中的一种或一种以上的组合 物。
[0013] 所述无机填料的目数为1000?5000目。所述无机填料的表面经过硅烷类、铝酸 酯或者钛酸酯类偶联剂处理。
[0014]其中，所述增韧剂为乙烯与〇?-烯烃的共聚物，〇?-烯烃的含量为10?60wt%，在 190°CX2. 16kg的测试条件下，熔体流动速率0. 2?20g/10min，邵氏硬度50?80A。
[0015] 所述c_烯烃为丙烯、1- 丁烯或1-辛烯。
[0016]其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或苯并呋喃酮类 抗氧剂中的一种或一种以上的组合物；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或一种 以上的组合物。
[0017] 所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，具有高的耐热性，1%的热分解温度大于 300°C(热重分析测试，氮气气氛)，分子量大于700g/mol。主抗氧剂可以选用受阻酚或苯并 呋喃酮类抗氧剂中的一种或几种，如03 ;辅抗氧剂选用亚磷酸盐或酯类抗氧剂如P-EPQ。在 聚丙烯挤出加工过程中，主抗氧剂和辅抗氧剂具有协同作用。主抗氧剂能够高效率地捕获 体系中的过氧自由基，使其失去活性。而辅抗氧剂则能够加速过氧化合物的分解失活。

【权利要求】
1. 一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的原料： 聚丙烯树脂 45?97. 5% 无机填料 0?30% 增韧剂 0?20% 氧化银 0· 2?0· 6% 抗氧剂 0. 4?1% 二酰肼类化合物 0. 2?0. 6% 光稳定剂 0. 2?1% 添加剂 0. 3?3% 上述原料的总量为100%。
2. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：包括以下质量百分 比的原料： 聚丙烯树脂 45?87% 无机填料 5?30% 增韧剂 5?20% 氧化银 0· 2?0· 6% 抗氧剂 0. 4?1% 二酰肼类化合物 0. 2?0. 6% 光稳定剂 0. 2?1% 添加剂 0. 3?3% 上述原料的总量为100%。
3. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述增韧剂为乙烯 与〇-烯烃的共聚物，〇-烯烃的含量为10?60wt%，在190°CX2. 16kg的测试条件下，熔 体流动速率〇. 2?20g/10min，邵氏硬度50?80A。
4. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述的氧化银的分 子式为Ag2O,纯度大于98%。
5. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述二酰肼类化合 物的结构式为叫其中R为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基或苄 基。
6. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述无机填料为滑 石粉、碳酸钙、云母、硫酸钡中的一种或一种以上的组合物。
7. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂包括主 抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或苯并呋喃酮类抗氧剂中的一种或一种以上的组合 物；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或一种以上的组合物。
8. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述光稳定剂为受 阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或一种以上的组合物。
9. 根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述添加剂为颜色 色粉或色母粒中的一种或一种以上的组合物。
10.权利要求1-9任意一项所述的一种低VOC聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：按重量配比称取聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、氧化银、抗氧剂、二酰肼类 化合物、光稳定剂和添加剂，放入高速混合机中共混3?5min,再将上述混合物加入到双 螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒，挤出过程中真空度为-〇. 03?-0. 05MPa。
【文档编号】B29C47/92GK104448573SQ201410667305
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】刘冉, 高翔, 彭志宏, 傅轶, 谭颂斌 申请人:银禧工程塑料（东莞）有限公司, 苏州银禧科技有限公司, 广东银禧科技股份有限公司