制造1,2-环氧化物的方法和实施所述方法的设备的制造方法
【专利说明】制造1 ,2-环氧化物的方法和实施所述方法的设备
[0001 ] 本申请为申请号为201180008055.1，申请日为201年I月26日，发明名称为“制造1，2-环氧化物的方法和实施所述方法的设备”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及在作为氧化催化剂的水溶性锰络合物的存在下制造I，2_环氧化物并涉及实施所述方法的设备。
[0003]发明背景
[0004]公布的欧洲专利申请EP2149569中描述了一种制造I，2-环氧化物的方法。它描述了使用水溶性锰络合物作为氧化催化剂进行末端烯烃的催化氧化。
[0005]所述方法在多相中进行，例如两相体系，即包含有机相和水相的体系，有机相可为液相或气相。实际的反应在水相中进行，而所得环氧化物产物从水相分离进入有机相，这是由于有机相的低溶解度、或由有机相萃取或汽提。为此，I，2_环氧化物以高转化数(TON)进行，并且有高的朝向I，2-环氧化物的选择性，以及改进的分离产生的I，2-环氧化物的容易性。
[0006]典型地，用于实现以上优点的催化剂体系包含与一个或多个配体配合的一个或多个锰原子。特别有利的是双核锰络合物。作为上述制造I，2_环氧化物的实例，参考欧洲专利申请公布EP 2149570，其描述了烯丙基氯的氧化以制备表氯醇。EP 2149569进一步不指出，该方法可在反应器中进行，但对此没有详细说明。但是，发现在I，2-环氧化物的分离后，留下的水相包含活性催化剂级分。EP 2149569没有描述对该级分的任何进一步利用，这说明一部分催化剂被浪费了，这不是有效率的。关于制造环氧丙烷的另一实例在未公布的欧洲专利申请09075528中给出。
【发明内容】
[0007]因此本发明的目的是提供具有改进的催化剂效率的方法。
[0008]本发明的另一目的是提供具有改进的朝向产物的选择性的方法。
[0009]本发明的又一目的是提供对分离和纯化步骤的能量需要低的方法。
[0010]本发明的再一目的是提供用于制造I，2_环氧化物的设备，例如反应器。
[0011]本发明的再又一目的提供反应器，该反应器尽可能的小，同时同样具有改进的每反应器体积的产率。
[0012]—个或多个上述目的通过制造环氧化物的方法实现，该方法包括添加氧化剂、水溶性锰络合物、和末端烯烃以形成多相反应混合物，其中该水溶性锰络合物为通式(I)的单核物质:[LMnX3]Y(I)，或通式(II)的双核物质:[LMn(y-X)3MnL](Y)n(II)，其中Mn是锰;L或各L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-Χ独立地为桥接配合物质，并且其中Y为非配合抗衡离子，使末端烯烃与氧化剂在具有至少一个有机相的多相反应混合物中在水溶性锰络合物的存在下反应，将反应混合物分离成至少一个有机相和水相，和再利用至少部分水相。
【附图说明】
[0013]以下是对附图的简要说明，其中相同数字表示相同元件。
[0014]图1展示了制造表氯醇的设备的实施方式的示意表示。
【具体实施方式】
[0015]本发明是基于分离的水相含有仍有活性的催化剂的情况。这使本发明的发明人洞察到，再利用至少部分包含催化剂的分离的水相，使得更有效使用催化剂，以及在接下来的分离步骤中更低的能量消耗。良好分散的两相反应体系与水相再利用的组合可提供高的转化数(Τ0Ν)，一摩尔催化剂可以在失活前转化的末端烯烃摩尔数。所述组合可进一步为接下来的分离和纯化步骤带来最小化的能量消耗，对所有原材料来说朝向产物的高选择性并有效地利用反应器体积，从而得到复杂程度较低的方法。接下来更详细地讨论本发明。
[0016]该方法在具有水相和至少一个有机相的多相体系中进行。末端烯烃d氧化(步骤
a))相信是在水相中进行，而有机相据信从水相萃取或汽提产生的I，2_环氧化物。本发明的发明人发现，有机相含有很少或没有水溶性副产物和催化剂。有利地使用在水中的溶解度有限的末端烯烃，例如，烯丙基氯和乙酸烯丙酯，而不是常规使用的烯丙醇。多相体系可通过将具有有限溶解度的末端烯烃以大于溶解在水相中的量加入到水相而产生。优选的末端烯烃的最大溶解度为约100g/L(在20°C)，更优选0.01-100g/L。
[0017]反应器内的有机相与水相的体积比，以及各相之间的接触程度是催化剂体系性能中的重要参数。如果有机相的量太高，水相不再是连续相。在这样的情况下，各成分的混合可能不足。这说明，末端烯烃的转化率显著降低。另一方面，如果反应器内的水相相对于有机相的量来说太高，水相中的末端烯烃浓度相对于氧化剂浓度会太低。这可导致产生不需要的副产物和催化剂失活。因此，反应器内水相与有机相的体积比优选为10:1-1:5，以形成乳液作为最大极限。
[0018]上述限制也会受混合程度的影响。实践中，这表明，有机相需要良好地粉散在连续的水相中，例如以液滴的形式，优选尽可能小，例如，小于3_。
[0019]在有机相分散于水相后，末端烯烃和氧化剂反应在催化剂的存在下的反应(催化氧化)可进行(步骤a))。所得反应混合物从反应器排出。排出的反应混合物包含产物和未反应的起始材料。使排出的反应混合物静置成为其分开的相，即水相和至少一个有机相。至少一个有机相可包含两个有机相，如一个位于水相之下和一个位于水相之上。
[0020]本发明的发明人令人惊奇地发现，水相含有仍有活性的催化剂。分离的水相含有的催化剂可以被再利用，从而提高催化剂效率。
[0021]相信有利的是，水相含有至少痕量的末端烯烃。不束缚于任何理论，据信末端烯烃的存在使催化剂保持活性，而且据信没有末端烯烃的存在和/或由于环氧化物和/或氧化剂的存在并且没有末端烯烃存在，活化催化剂的活性降低。冷却也可用于减少催化剂效率的下降。
[0022]水相可以通过将至少一部分(部)分离的水相进料到下一反应器或通过再循环至少一部分分离的水相到同一反应器(步骤d))来再利用。优选地，该至少一部分水相被再循环到反应混合物中。这样，再循环水相中存在的催化剂不会被排出，而是被有效地再次使用。
[0023]当所述方法运行时，每单位时间，将一定体积的水性起始材料，如氧化剂、催化剂、和根据需要的缓冲液供入到反应混合物(步骤a))。
[0024]这些水性起始材料被称作水性组分。同时，每单位时间，还将一定体积的分离的水相再循环到反应混合物中。水性组分体积与加入反应混合物的再循环水相体积的质量比在这里被称作水再循环比。为了实现再循环催化剂的有利效果，所述水再循环比优选为10:1-1: 10，更优选2:1-1:5和最优选1:3.5。此外，湍流条件如水相的高速率将防止分散在所述介质中的有机液滴的聚集。
[0025]末端烯烃与氧化剂的摩尔比在本发明的方法中是非常重要的。末端烯烃与氧化剂的摩尔比可为大于1:2。优选地，该比例为12:1-1:1。更优选地，该比例可为1: 1、1.2:1、2: 1、或4:1，或2:1-12:1。如果使用太多的氧化剂，则朝向I，2-环氧化物的选择性下降，这是由于产生了不需要的副产物。相对于末端烯烃的太多的氧化剂的另一后果是快速的催化剂失活。如果使用的氧化剂不足，则转化数不理想。因此，这与现有技术中所述的其中使用过量的氧化剂例即过氧化氢的漂白条件显著不同。为了确保最佳的过氧化物效率，氧化剂优选以约等于催化氧化反应速率的速率加入水相。
[0026]反应(催化氧化)使用过氧化氢或其前体作为氧化剂来进行。过氧化氢具有强氧化性质。其通常在水溶液中使用。过氧化氢的浓度可变化，从15% (例如，