一种合成3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种熔铸炸药的合成方法，具体涉及一种3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)的合成方法。
【背景技术】
[0002] 自从TNT炸药问世以来，以TNT为基的熔铸炸药广泛应用于各类混合炸药中。但以 TNT为基的熔铸炸药普遍存在以下不足：因含有较难分离的二硝基苯、单硝基苯、不对称三 硝基苯等低熔点杂质而使铸件渗油，降低炸药装填密度;TNT在冷凝后形成片状粗结晶结构 以及自身具有脆性，易产生断裂面;在热循环后易产生裂纹，以及热胀冷缩程度大。这些不 足均导致了 TNT基熔铸炸药在使用中存在较大的安全隐患。为此人们提出了一些改进方法： TNT高品质、高纯度化;改良TNT晶体晶形；寻找TNT的替代物。在这些方法中，寻找新型高能 钝感熔铸炸药载体来代替TNT已成为普遍共识。
[0003] 氧化呋咱类含能化合物由于其低熔点性有望取代TNT，已成为当今熔铸型单质炸 药热点研究之一，其典型代表3,4-双(3/-硝基呋咱-4 /-基)氧化呋咱(0犯^)，但01^作为熔 铸载体炸药存在两方面不足，一是熔点为ll〇°C，已达到了熔铸炸药载体使用上限，这给熔 铸工艺带来了困难;二是DNTF由于氧化呋咱环上含有活性配位氧，具有较高机械感度，在应 用过程也存在较大的安全隐患。为此，人们提出了两种改进办法:一、寻找能与形成低共熔 物炸药;二、对其结构作进一步修饰，使其具备较好的爆轰性能同时还具备低感低熔点的特 点。目前，第二种方法已引起人们高度重视，基于这种方法已经合成出了两种低熔点炸药3， 4-双(3~硝基呋咱-V-基)呋咱(BNFF-1，熔点84°C)和3-(4-氨基呋咱基-3-)-4-(4-硝基呋 咱基-3-)呋咱(ANTF，熔点为100°C)。
[0004] 根据本课题组研究表明，ANTF是一种单斜晶，空间群为PSi/C，晶体密度为1.768 g/cm3,计算爆速与爆压为8.26 km/s、30.13 GPa，同TNT(P=1.64 g/cm3，D=6940 km/s)相比， 作为熔铸炸药性能较优，能较好的实现少量装药，较大能量输出的要求，是一种较为理想的 含能材料。此外，ANTF上含有氨基，还可以进行偶氮化、叠氮化、硝铵化及硝化等反应来合成 一系列新的含能材料。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、成本低的合成3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-( 4-硝基呋咱-3-基)呋咱的方法。ANTF的结构式为：
本发明是以3，4-双(3~氨基呋咱-V -基)呋咱，经过H2S04/H202/Na 2W04氧化反应，合成 化合物3-( 4-氨基呋咱-3-基)-4-( 4-硝基呋咱-3-基)呋咱。
[0006] 本发明更具体的合成方法如下： (1)中间体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)咲咱的合成 室温下，将适量的3,4_双(3~氨基呋咱-V-基)氧化呋咱溶于无水甲醇，搅拌溶解，再 加入一定量的浓盐酸，分批加入二水氯化亚锡，回流反应2~5 h，干燥得到淡黄色固体中间 体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)呋咱 (2 ) 3- (4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 a、在0°C下，将钨酸钠加入到浓硫酸中搅拌，然后缓慢滴加 H2〇2,滴加过程中体系温度 不超过l〇°C。
[0007] b、以3,4_双(3^氨基呋咱-V-基)呋咱为原料，在一定温度下，按照一定摩尔比， 分批缓慢加入到步骤a所配置的氧化剂中，保温一段时间，合成出ANTF。
[0008] 反应条件描述如下： 弟+2F汉故求1十：
反应时间:3~5 h 原料3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)氧化呋咱:二水氯化亚锡:浓盐酸摩尔比为1:2~4:6~ 8〇
[0009] 第二步反应条件： 反应温度：10~30°C; 反应时间：1~8 h; 中间体3，4_双(3'-氨基呋咱-V -基)呋咱、氧化体系H2S〇4/H2〇2/Na2W〇4摩尔比为1:1。反 应温度为15~30°C，最佳反应温度为15~25°C，反应时间为卜8 h，最佳反应时间为3~6 h。
[0010] 与现有技术相比，本发明的方法具有以下优势：用甲醇坐溶剂，取代了醋酸酐，醋 酸酐属于易制毒品，国家对其使用有限制。加入了催化剂钨酸钠，降低了双氧水的浓度和浓 硫酸的使用量，提高了安全性及产率。
【附图说明】
[0011] 图1为3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)质谱图APCI(m/ s):219[M-NH2]-〇 图2为3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)核磁谱图。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 (1)中间体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)咲咱的合成 室温下，将3，4_双(3~氨基呋咱-V-基)氧化呋咱（10 g)溶于无水甲醇，搅拌使其溶 解，再加入浓盐酸(22 ml)，分批加入二水氯化亚锡(27 g)，回流反应3 h，冷却，有黄色固体 析出，抽滤，冰水洗涤，真空干燥，得到淡黄色固体BATF 4.0 g，得率42.7%。
[0013 ](2 ) 3- (4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在〇°C下，将钨酸钠（2.94 g)溶于98%浓硫酸（4.4 ml)，搅拌溶解，缓慢滴加30% H2〇2 (10.2 ml)，滴加过程温度不超过10°C，并搅拌。配置完成后，升温至20°C，加入3,4_双(3~ 氨基呋咱-V-基)呋咱（2.36 g)，保温3 h，静置一段时间过滤，将滤液加入到30 ml冰水混 合物中析出，过滤水洗，用三氯甲烷重结晶，得到BNFF-1 0.75 g，产率:28.3%。
[0014] 实施例2 (1)中间体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)咲咱的合成 室温下，将3，4_双(3~氨基呋咱-V-基)氧化呋咱（10 g)溶于无水甲醇，搅拌使其溶 解，再加入浓盐酸(22 ml)，分批加入二水氯化亚锡(27 g)，回流反应3.5 h，冷却，有黄色固 体析出，抽滤，冰水洗涤，真空干燥，得到淡黄色固体BATF 5.8 g，得率62.0%。
[0015 ](2 ) 3- (4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在〇°C下，将钨酸钠（2.94 g)溶于98%浓硫酸（8.1 ml)，搅拌溶解，缓慢滴加25% H2〇2 (18.7 ml)，滴加过程温度不超过10°C，并搅拌。配置完成后，升温至25°C，加入3,4_双(3~ 氨基呋咱-V-基)呋咱（2.36 g)，保温4 h，静置一段时间过滤，将滤液加入到30 ml冰水混 合物中析出，过滤水洗，用三氯甲烷重结晶，得到BNFF-1 1.38 g，产率:52%。
[0016] 实施例3 (1)中间体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)咲咱的合成 室温下，将3，4_双(3~氨基呋咱-V-基)氧化呋咱（10 g)溶于无水甲醇，搅拌使其溶 解，再加入浓盐酸(22 ml)，分批加入二水氯化亚锡(30 g)，回流反应4.5 h，冷却，有黄色固 体析出，抽滤，冰水洗涤，真空干燥，得到淡黄色固体BATF 5.0 g，得率53.4%。
[0017 ](2 ) 3- (4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在〇°C下，将钨酸钠（2.94 g)溶于98%浓硫酸（8.1 ml)，搅拌溶解，缓慢滴加25% H2〇2 (18.7 ml)，滴加过程温度不超过10°C，并搅拌。配置完成后，升温至25°C，加入3,4_双(3~ 氨基呋咱-V-基)呋咱（2.36 g)，保温4 h，静置一段时间过滤，将滤液加入到30 ml冰水混 合物中析出，过滤水洗，用三氯甲烷重结晶，得到BNFF-1 1.38 g，产率:52%。
[0018] 实施例4 (1)中间体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)咲咱的合成 室温下，将3，4_双(3~氨基呋咱-V-基)氧化呋咱（10 g)溶于无水甲醇，搅拌使其溶 解，再加入浓盐酸(30 ml)，分批加入二水氯化亚锡(27 g)，回流反应3.5 h，冷却，有黄色固 体析出，抽滤，冰水洗涤，真空干燥，得到淡黄色固体BATF 4.8 g，得率51.2%。
[0019 ](2 ) 3- (4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在〇°C下，将钨酸钠（2.94 g)溶于98%浓硫酸（8.1 ml)，搅拌溶解，缓慢滴加30% H2〇2 (15.3 ml)，滴加过程温度不超过10°C，并搅拌。配置完成后，升温至20°C，加入3,4_双(3~ 氨基呋咱-V-基)呋咱（2.36 g)，保温4 h，静置一段时间过滤，将滤液加入到30 ml冰水混 合物中析出，过滤水洗，用三氯甲烷重结晶，得到BNFF-1 1.12 g，产率:42.1%。
【主权项】
1. 一种合成3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的方法，其特征在于:包 括以下步骤： (1)中间体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)呋咱的合成 室温下，将适量的3，4_双(3^氨基呋咱-V-基)氧化呋咱溶于无水甲醇，搅拌溶解，再 加入一定量的浓盐酸，分批加入二水氯化亚锡，所述3,4_双（3^氨基呋咱-V-基)氧化呋 口自、二水氯化亚锡、浓盐酸摩尔比为1:2~4:6~8，回流反应2~5 h，干燥得到淡黄色固体中间 体3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)呋咱； (2 ) 3- (4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 a、 氧化剂配置，在0°C条件下，将钨酸钠加入浓度为98%的硫酸中，然后缓慢滴加 H2〇2,控 制温度不超过l〇°C，并搅拌； b、 以3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)呋咱为原料，在一定温度下，按照一定摩尔比，分批 缓慢加入到步骤a所配置的氧化剂中，保温一段时间，合成出ANTF。2. 根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基） 呋咱的合成方法，其特征在于:步骤(1)中的3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)氧化呋咱、二水氯 化亚锡、浓盐酸摩尔比为1:2.5:6.9。3. 根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基） 呋咱的合成方法，其特征在于:步骤(2)a中的H 2〇2: H2S〇4: Na2W〇4的摩尔比为8~20:6.4~25:1。4. 根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基） 呋咱的合成方法，其特征在于:步骤(2)b中的3，4-双(3'-氨基呋咱-V -基)呋咱与步骤a中 的钨酸钠的摩尔比为1:1。5. 根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基） 呋咱的合成方法，其特征在于:步骤(2)b中所述反应温度为10~30°C，反应时间为1~6 h。
【专利摘要】本发明的一种3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)是一种低熔点（100℃）炸药，有望取代TNT用在熔铸炸药中，也是合成其他新型炸药的中间体，但目前ANTF的合成方法存在酸的用量大、合成得率低、反应条件苛刻等不足。本发明提供了3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱合成方法，以3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱(BAFF)为原料，先与SnCl2·2H2O发生还原反应得到3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱，然后与H2O2进行氧化反应得到目标产物3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱。本发明以3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱为原料，以H2O2（20%~30%）为氧化剂，Na2WO4为催化剂，在酸性条件下通过氧化反应合成出了3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱。本发明的合成方法具有操作简便、安全性高、工艺可控等特点。
【IPC分类】C07D271/08
【公开号】CN105566244
【申请号】CN201610019891
【发明人】易潜洪, 黄明, 梁德辉, 刘如沁, 刘玉存, 索志荣
【申请人】中国工程物理研究院化工材料研究所
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月13日