专利名称：醇氨氧化为季铵盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的醇氨氧化制备季铵盐的方法。具体地说，本发明涉及将含 有1至3个碳原子的醇与氨水反应经催化氧化制备季铵盐的方法。
背景技术：
季铵盐又称四级铵盐。NH4离子中的四个氢原子都被烃基取代形成的化合物。季 铵盐的性质与无机铵盐相似，易溶于水，水溶液导电，在日用化工领域、纺织领域有广泛的 应用。 目前常用的季铵盐的生产方法为用脂肪酸为原料，经氨化制得脂肪腈，再经氢化 为脂肪胺，然后将伯胺与卤代烷反应，即得季铵盐；或用叔胺为原料，与卤代烃加热縮合为 季铵盐。生产过程复杂，成本高，易造成环境污染。 已经有许多专利在解决将甲醇或乙醇注入反应器中以生产HCN或乙腈的问题。 例如US3， 911， 089、4， 485， 079、5， 288， 473，日本专利申请2[1990]_38， 33374-87， 474、 79-08， 655及78-35， 232。 CN1240674C公开了一种将混合醇氨氧化为混合腈的方法。但所 有的这些专利涉及的醇氨氧化的方法都只能在高温(40(TC以上)下反应，能耗较大，并且 无法实现醇到胺或者季铵盐的一步直接氨氧化。
发明内容
本发明的一个目的就是提供一种方法，其可以将醇一步直接氨氧化为季铵盐。
本发明的进一步目的是对这一反应提供一种新的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术手段 本发明的一个方面是，提供一种含1 3个碳原子的醇的氨氧化的方法，这种氨氧 化的方法是使这类醇与氧化剂和氨进行催化反应。 具体的说本发明的方法包括将一定量的醇、氨、氧化剂和催化剂引入反应区(如 釜式反应器)中均匀混合并充分反应以获得产物季铵盐，使含有季铵盐的反应器流出物通 过冷却器(如骤冷塔)以冷却反应器流出物，通过后处理过程分离产物季铵盐，回收催化 剂。 本发明的另一个方面，是提供一种新的催化剂用于上述的醇的氨氧化反应。这种 催化剂的成份和比例可以用下面的实验式表示
VAnDmOx 式(1) 其中A是铁、钴、镍、铬、锰、铜、锌、镉、锡、铋、锑、镧、铈、钕、钐和锇中的一种或几 种。D是碳、氢、氮、磷、硫、硼中的一种或几种。n = 0 5， m = 0 10， x是由其他元素的 氧化态决定的，钒的平均原子价< +5价。上述催化剂为均相催化剂，在后处理过程中能被 回收并重复使用。 式(1)的催化剂可以包含未列入式(1)的其他元素的化合物，只要它们对于醇的 催化氨氧化成所需要的季铵盐没有实质性的不利的影响。 一般的说，所有的醇可被氨氧化为季铵盐或胺的混合物，优选的醇包括C1 C3醇，含有多个羟基的醇也可以使用，例如乙
二醇或丙二醇。 在本发明的氨氧化过程中，反应最好在液相进行，即在液相使醇类、氨、氧化剂和 催化剂充分混合，充分反应，包括添加稀释剂如水等。 应当指出，当在醇与氧化剂和醇与氨之比对于化学计量是过量的条件下操作时， 就是理论上也达不到醇的100%的转化。但是，这样操作的好处是醇对相应的季铵盐的选 择性大大增加，而未反应的醇可以分离回收重新作为氨氧化的进料。 反应的温度可以在3(TC到20(TC之间变化，压力可以在1到5个大气压之间变化， 根据不同的醇调节不同的温度范围。 实施本发明的优点是在催化剂的作用下，可以将含有1至3个碳原子的醇一步直 接化为季铵盐，并且反应条件温和，反应温度在20(TC以下，耗能少，成本低，对环境友好。
下面是本发明的一些实例，仅作为例证，而不应看做是对任何方面有所限制。显 然，对于本领域的技术人员来说，在不偏离公开内容的精神和范围以及权益要求范围的前 提下，可根据前述公开内容和讨论对本发明进行改进和深化。
具体实施例方式
实施例1 : 催化剂的组成为VW。—。.晶.卜8.50x。以上述物质作为甲醇氨氧化的催化剂，醇/氨/
氧化剂的物质的量比例为1 : 0.2 : 0.5以水作稀释剂，反应温度优选为16(TC，反应压力 优选为2.5个大气压，得到以四甲基铵为阳离子的季铵盐。
实施例2: 催化剂的组成为VN。—凡—80x。以上述物质作为甲醇氨氧化的催化剂，醇/氨/氧 化剂的物质的量比例为l : 0. 1 : 0.2，反应温度优选为7(TC，反应压力优选为1.2个大 气压，得到以N-甲醇基乌若托品为阳离子的季铵盐。
实施例3 : 催化剂的组成为VCo。—aiN。—2.5(V6H。—9.20x。以上述物质作为乙醇氨氧化的催化剂，醇 /氨/氧化剂的物质的量比例为1 : 0.25 : 0.6以水作稀释剂，反应温度优选为170°C， 反应压力优选为3.2个大气压，得到以乙基铵为阳离子的季铵盐。
实施例4 : 催化剂的组成为VW。—。.3Bi。—。.5Sb。—2.5N。—2.5P。—^C卜6H。—9.20x。以上述物质作为丙醇氨氧
化的催化剂，醇/氨/氧化剂的物质的量比例为i : o.2 : 0.6以水作稀释剂，反应温度
优选为12(TC，反应压力优选为3个大气压，得到以丙基铵为阳离子的季铵盐。
权利要求
一种将含有1至3个碳原子的醇氨氧化为季铵盐的方法，其特征在于该方法将一定量的醇、氨、氧化剂和催化剂引入反应区中均匀混合并充分反应以获得产物季铵盐。其中所述催化剂为均相催化剂，能被回收并重复使用，其包含的元素及其比例如成分式所示VAnDmOx其中A选自铁、钴、镍、铬、锰、铜、锌、镉、锡、铋、锑、镧、铈、钕、钐和锇中的一种或几种元素。n＝0～5，D选自碳、氢、氮、磷、硫、硼中的一种或几种元素。m＝0～10，x是由催化剂中其他元素的氧化态决定的。
2. 按照权利要求1所述的醇氨氧化为季铵盐的方法的具体实施方式
其特征在于甲醇 被氨氧化成四甲基铵阳离子。
3. 按照权利要求1所述的醇氨氧化为季铵盐的方法的具体实施方式
其特征在于甲醇 被氨氧化成N-甲醇基乌若托品阳离子。
4. 按照权利要求1所述的醇氨氧化为季铵盐的方法的具体实施方式
其特征在于乙醇 被氨氧化成乙基铵阳离子。
5. 按照权利要求1所述的醇氨氧化为季铵盐的方法的具体实施方式
其特征在于丙醇 被氨氧化成丙基铵阳离子。
全文摘要
本发明涉及制乌洛托品的方法，具体的说是以钒化合物作催化剂，氨氧化甲醇一步合成乌洛托品的方法。其中所述催化剂包含的元素及其比例如成分式所示VDmOx。本发明具有反应步骤简单，生产速度快，成本低廉，减少能耗，利于环境保护等特点。
文档编号B01J27/24GK101735075SQ200810122170
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月10日 优先权日2008年11月10日
发明者冯云龙, 吕耀康, 苏虹 申请人:浙江师范大学