专利名称：2－甲基－2－硝基－1－丙醇结晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法。
2-甲基-2-硝基-1-丙醇在工业上的用途很广泛，特别是将其还原为2-胺基-2甲基-1-丙醇。制备2-甲基-2-硝基-1-丙醇的方法有以2-硝基丙烷在碱性催化剂的存在下，在水溶液中或在含水醇中，与甲醛水溶液或多聚甲醛缩合，反应结束后，用酸中和催化剂，浓缩、结晶。由于2-甲基-2-硝基-1-丙醇在水中有很高的溶解度(20℃时，350克/100毫升)，且其熔点比较低(88℃)，容易形成过饱和溶液，使得其难于从含水体系中结晶出来。另外，由于水的蒸气压很低，蒸发浓缩既耗费时间，又耗能量。
美国专利(US3,534,112)、英国专利(BE1,245,469)提供了循环制备2-甲基-2-硝基-1-丙醇的方法，该方法是在碱性催化剂存在下，2-硝基丙烷与甲醛水溶液混合后，分成二部份，一部分继续完成反应，大部分与新加入的原料混合，循环使用，由于大部分(80％)的反应液在循环，只有小部分被分出完成反应，使得反应器利用效率不高，而且存在不易结晶的问题。
美国专利(US3,655,781)提供了一种获得结晶的方法，该方法系将反应液中的水份蒸发，熔化状态的剩余物加到烃类溶剂中搅拌，分离溶剂，得到结晶，这种方法未能解决蒸发水的缺陷，而且既要浓缩反应液，又要回收溶剂，操作十分麻烦。
美国专利(US4,241,226)提供了一种方法，即在碱性催化剂作用下，2-硝基丙烷与甲醛水溶液及多聚甲醛缩合，反应完成后，以气流带走水份和挥发性杂质，获得结晶。但是，由于结晶在强烈气流的作用下会造成粉尘污染，而且，未反应的原料2-硝基丙烷和甲醛已被证明具有致癌的危险性，它们作为挥发性杂质被气流带走，进入大气，会带来严重的环境问题。
总之，目前制备2-甲基-2硝基-1-丙醇结晶方法均存在一些缺陷，因此，有必要提供一种新的制备2-甲基-2硝基-1-丙醇结晶方法。
本发明的目的是提供一种2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的方法，该方法工艺简便，节省能源。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法包括
(1)以2-硝基丙烷、多聚甲醛为原料，三级胺为溶剂及催化剂，三者混合，它们的用量为三级胺为5-80％，2-硝基丙烷和多聚甲醛的总量在20-95％之间(重量百分)，其中2-硝基丙烷与多聚甲醛以甲醛计)用量的摩尔比为1∶0.5-3；(2)将上述溶液加热，其温度控制在-20-85℃，反应时间在0.3-10小时，(3)过滤，得到白色针状结晶，滤液循环使用。
本发明的反应式如下
作为溶剂和催化剂的三级胺通式为
其中R1、R2、R3可以相同也可以不相同，R1、R2、R3为含有1-4个碳原子的烃基，例如甲基、乙烯基、异丙基等等。
多聚甲醛(HCHO)n，其n为3-200，在该范围内分子量不是很大。
在原料中，2-硝基丙烷和多聚甲醛二者的总量为95-20％，而溶剂(催化剂)三级胺的用量为5-80％(重量百分)，三级胺的用量也可以加大，但不经济，而且原料的浓度过稀，当溶剂用量很少时，有较多原料未参加反应，降低反应器使用效率，2-硝基丙烷与多聚甲醛(以甲醛计)的用量比控制在1∶0.5-3。最好控制在1∶1，该比例下原料利用率最高。
本发明的反应为放热反应，温度控制在-20℃-85℃之间，最好为15-55℃，温度太高，副反应增加，但反应速度快，结晶温度可以与反应温度相同，也可以在室温，室温比较经济、方便。
系统压力控制在1-100大气压，反应时间在0.3-10小时(一般在0.5小时内可以完成)，更长的反应时间对得率没有帮助。
第一次反应后，过滤得到白色针状结晶为2-甲基-2硝基-1-丙醇，过滤可采用离心压滤等，滤液中再加入2-硝基丙烷、多聚甲醛，它们之间的摩尔比、以及在溶剂中的含量仍控制在本发明范围内，滤液循环次数可控制在3-8之间。
本发明的优点本发明采用三级胺既作为溶剂，又是催化剂，在所控制的反应条件下，采用剩余反应物循环使用，不需要中和催化剂，也不必浓缩反应后的溶液，所生成的2-甲基-2-硝基-1-丙醇只需通过简单的固液分离，例如离心，抽滤，压滤等，该反应产物不需要进一步精剂，可直接用于还原制备2-胺基-2-甲基-1-丙醇，本工艺简便，节省能源。
实施例1在500毫升烧瓶中加入三乙胺100毫升，2-硝基丙烷89克(1摩尔)，多聚甲醛30克(1摩尔)，在45℃下搅拌0.5小时，过滤得到白色针状结晶为2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶。
滤液中加2-硝基丙烷89克，多聚甲醛30克，在45℃下搅拌0.5小时，过滤，得到白色针状结晶。
以上循环进行五次，共得到白色针状结晶541克，收率91％，光谱与标准光谱一致，可以直接用于还原制备2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
实施例2三乙胺的量改为10克，其他的用量以及操作工艺与实施例1相同，得到2-甲基-2-硝基-1-丙醇白色针状结晶530克，得率89％。
权利要求
1.一种2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法，其特征在于它包括(1)以2-硝基丙烷、多聚甲醛为原料，三级胺为溶剂及催化剂，三者混合，它们的用量为三级胺为5-80％，2-硝基丙烷和多聚甲醛的总量在20-95％之间(重量百分)，其中2-硝基丙烷与多聚甲醛(以甲醛计)用量的摩尔比为1∶0.5-3；(2)将上述溶液加热，其温度控制在-20-85℃，反应时间在0.3-10小时；(3)过滤，得到白色针状结晶，滤液循环使用。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法，其特征在于所述的γ三级胺通式
其中R1、R2、R3均为含有1-4个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法，其特征在于多聚甲醛的通式为(HCHO)n，其中n＝3-200。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法，其特征在于所述的2-硝基丙烷与多聚甲醛(以甲醛计)投料的最佳摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇结晶的制备方法，其特征在于所述的反应温度最好控制在15-55℃之间。
全文摘要
一种2－甲基－2－硝基－1－丙醇结晶的制备方法,它包括(1)以2－硝基丙烷、多聚甲醛为原料,三级胺为溶剂及催化剂,三者混合,它们的用量为∶三级胺为5—80%,2－硝基丙烷和多聚甲醛的总量在20—95%之间(重量百分),其中2－硝基丙烷与多聚甲醛(以甲醛计)用量的摩尔比为1∶0.5—3;(2)将上述溶液加热,其温度控制在－20—85℃,反应时间在0.3—10小时,(3)过滤,得到白色结晶,滤液循环使用。本发明工艺简便,结晶只需通过简单固液分离,节能能源。
文档编号C07C205/15GK1188756SQ9710027
公开日1998年7月29日 申请日期1997年1月20日 优先权日1997年1月20日
发明者章德宏, 汪锦邦, 冯士清, 李平, 王琳 申请人:北京市营养源研究所