专利名称：(+)－和(－)－2－环十二烷基丙醇和(+)－和(－)－2－环十二烷基丙酸及其制备方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及(＋)-和(－)-2-环十二烷基丙醇和(＋)-和(－)-2-环十二烷基丙酸及其盐和制备方法与用途。
2-环十二烷基丙醇的外消旋体(也称为Hydroxyambran或Amberwood)是木材和龙涎香类的香料，其重要性正在不断地增加(EP-B278384)。在WO98/55228中描述了其制备方法，即在催化量的自由基引发剂的存在下，将环癸烯同过量的丙酸或丙酸衍生物反应，接着催化氢化得到的2-环十二烷基丙酸或者各自相应的2-环十二烷基丙酸衍生物。
到目前为止，在现有技术中既没有公开过2-环十二烷基丙酸的两个对映异构体也没有公开过2-环十二烷基丙醇的两个对映异构体。
本发明的目的是制备一种木材和龙涎香类的香料，与现有技术相比其具有更浓的香味，并且更加值得注意的是它的改进性能如持久性、香味临界值和一种低的稀释限度。
我们已经发现通过(－)-2-环十二烷基丙醇来实现本发明的这个目的。
令人吃惊地是，我们已经发现当(－)-对映异构体非常适合作为一种香料时，实际上没有香味的(＋)-对映异构体很适合作为一种其它香料的定香剂。它提供了一种持久的粘合，由于其自身浓烈的香味，对附着香料的内在的香味并没有不利的影响。
2-环十二烷基丙酸的两个对映异构体，作为制备环十二烷基丙醇的前体和中间体，通过对已知外消旋的2-环十二烷基丙酸进行外消旋体拆分来制备的，并且通过使用一种旋光活性的胺作为助剂结晶出非对映异构体的盐，接着各自析出来自于盐的酸的对映异构体，例如通过与强酸性离子交换剂反应。为了进一步纯化，进行非对映异构体盐的结晶，进而析出酸。此外，通过重结晶能进一步提纯对映异构体样的纯酸(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)]，第IV卷，Allgemeine chemischeMethoden，[综合化学方法(General chemical methods)]，第2部，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1955，第505-532页)。
通过还原2-环十二烷基丙酸相应的对映异构体的酸官能团来制备2-环十二烷基丙醇的两个对映异构体。例如，通过催化氢化或者使用配位氢化物如氢化铝锂进行还原。
因此本发明也提供了(＋)-或(－)-2-环十二烷基丙酸分别作为制备(＋)-或(－)-2-环十二烷基丙醇的中间体的用途。
令人吃惊地是2-环十二烷基丙醇的对映异构体的香味完全不同。虽然(＋)-对映异构体实际上没有香味，但是(－)-对映异构体比外消旋的混合物有更浓的香味。事实上外消旋的2-环十二烷基丙醇的香味是专门由(－)-对映异构体决定的。虽然对映异构体香味方面的不同是公知的(例如，G.Ohloff“Riechstoffe and Geruchsinn”[香料与嗅觉(Odorants and sense of smell)]，第42页，Springer-Verlag1990所引用的(＋)-香芹酮[香菜(caraway)]，(－)-香芹酮[绿薄荷(searmint)]，L.Friedman，J.G.Miller，“OdorIncongruity and Chirality”，Science1971，172，1044)，但是差别通常在性质上是定性的并仅仅是大小的程度。将两个对映异构体完全区分为非常香和没有香味是很罕见的(参见G.Ohloff“Riechstoffe and Geruchsinn”，第44页，Springer-Verlag1990)，并且迄今为止并没有描述过只有一个非对称中心的简单分子。
在芳香油中的用途封方面是特别有利的，(－)-对映异构体与所有市售的香料都是相容的，例如有环的和无环的萜烯类、脂肪族类、脂环族类、芳香族的香料类、苯酚衍生物类或者杂环类。
在60℃下将此油溶解在500毫升甲苯中，并用24.5克(S)-(－)-1-苯乙胺处理。在冷却之后，结晶出65克胺盐，抽滤，用正己烷洗涤，并且在空气中干燥。将干燥过的胺盐溶解在1.8升甲醇中，再经离子交换剂除去胺，然后将溶液在旋转蒸发器上浓缩，获得43克含量(基于手性柱上的气相色谱)大于97％的(＋)-2-环十二烷基丙酸的无色油。
香味表征很弱，事实上没有香味。
香味表征香味特性浓烈的类似龙涎香/木材的，主要是龙涎香特性，并且是线性香味发展强度很强，显然强于外消旋产品香味粘附性(在乙醇中10％浓度溶液)＞1个月(＋)-对映异构体木材的-线性的，没有显著的香味，粘附性大于1个月
权利要求
1.(＋)-2-环十二烷基丙醇或其衍生物或酯。
2.(－)-2-环十二烷基丙醇或其衍生物或酯。
3.(＋)-2-环十二烷基丙酸或其盐。
4.(－)-2-环十二烷基丙酸或其盐。
5.根据权利要求1或2所述的化合物作为芳香油混合物的一种组分或者作为一种定香剂的用途。
6.根据权利要求2所述的化合物作为香料的用途。
7.一种制备(－)-2-环十二烷基丙醇的方法，其包括还原(＋)-2-环十二烷基丙酸。
8.一种制备(＋)-2-环十二烷基丙醇的方法，其包括还原(－)-2-环十二烷基丙酸。
9.根据权利要求2所述的(＋)-2-环十二烷基丙酸作为制备(－)-2-环十二烷基丙醇的中间体的用途。
10.根据权利要求2所述的(－)-2-环十二烷基丙酸作为制备(＋)-2-环十二烷基丙醇的中间体的用途。
全文摘要
本发明涉及(+)－和(－)－2－环十二烷基丙醇和(+)－和(－)－2－环十二烷基丙酸及其盐和制备方法与用途。
文档编号C07C53/134GK1326916SQ0112079
公开日2001年12月19日 申请日期2001年5月12日 优先权日2000年5月12日
发明者K·埃贝尔, W·克劳瑟, U·谢弗－吕德森 申请人:Basf公司