氨基醇功能化碳点及制备方法和其在测定铜离子中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析检测技术领域，具体设及碳纳米材料中碳点的制备方法及其巧光 性能的应用。
【背景技术】
[0002] 碳基纳米点是一种新型的零维碳质纳米材料，包括石墨締量子点（graphene quantumdots,GQDs)、巧光碳纳米管（fluorescentcarbonnanotubes，CNTs)和碳点 (carbondots,CDs)等。CDs是一种直径小于lOnm的离散准球形碳纳米粒子，其典型壳核 结构包含含簇基或其他化学官能团的外壳和一个内部无定型或晶体石墨的核屯、。与有机染 料或传统半导体量子点相比，CDs有许多优点，例如可见光范围强大的发光性能、高水溶性、 生物相容性和低毒性、耐光漂白、强健的化学惰性、易于合成和表面修饰等。近年来，CDs已 被广泛应用于各个领域，如生物成像、传感器、光催化、光电子学等。巧光检测金属离子是其 中最重要的应用之一，通过观察巧光强度的变化可简单实现金属离子的定量测定，无需昂 贵仪器和复杂操作。
[0003] 铜离子是除铁离子与锋离子外，人体内第Ξ丰富的过渡态金属离子，是植物、动 物，包括人类的必需微量元素，在环境领域、生物和化学系统中起着至关重要的作用。体内 铜离子的缺乏会影响相关酶活性、抑制细胞代谢、导致血液学表现，而长期暴露高浓度的铜 离子会引起肝或肾损伤，且多种脑部疾病例如阿尔兹海默病、帕金森氏综合症也与铜离子 相关。美国环境保护署化S.IinvironmentalProtectionAgency,EPA)将铜离子列为优 先污染物，其饮用水中的限量为1.化pm(约20μmolL1)，正常组血液铜离子的平均浓度为 100-150yg化1(15. 7-23. 6μmolLi)。因此，为控制铜离子污染和其引起毒性作用，急需 建立简单绿色、可靠敏感的铜离子检测方法。
[0004] 已有很多表面修饰的碳点用于铜离子的检测，然而无表面修饰的碳点少有报道。 本文中，采用心苯丙氨醇作为唯一碳源，通过一步水热碳化制备氨基醇功能化碳点。与传 统的两步制备纳米传感器相比，运种"集成制备-修饰"的策略更加简单有效。采用k苯 丙氨醇作为碳源，具有W下优点：（1)其结构中含有苯环，具有较高的含碳度；(2)k苯丙氨 醇结构中的氨基使得合成的碳点为N-渗杂碳点，保证了其不需要表面纯化即可得到较高 的量子产率；（3)与k苯丙氨酸相比，k苯丙氨醇中不含簇基。通过在水热碳化前充分除 氧，可明显减少制备的碳点表面的簇基，避免簇基与其他离子的馨合作用，提高对铜离子的 选择性；(4)在碱性条件下，氨基醇可与铜离子产生双缩脈反应，产生蓝紫色复合物并导致 碳点聚集而发生巧光巧灭。运种一种传感体系中的双信号变化可W用于铜离子的巧光及比 色传感，对单一信号传感体系中的可能产生的伪信号提供校正。因此本文制备的传感体系 作为铜离子的检测平台很有前景。
【发明内容】
[00化]本发明的目的是提供一种巧光碳点，该碳点制备工艺简单，水溶性好，发光性能稳 定，具有宽的吸收光谱和窄的巧光发射光谱。
[0006] 本发明的另一目的是克服现有技术的不足，提供一种氨基醇功能化碳点制备方法 及在双信号测定铜离子中的应用，该方法首次结合巧光碳点的制备与表面修饰、巧光传感 与比色传感首次构筑基于双缩脈反应的铜离子检测，实现对水体中铜离子快速定量定性分 析。有利于规范水体生产企业的行为，推动我国水质安全事业的发展。 阳007] 本发明的目的是通过W下方式实现的：
[0008] 一种氨基醇功能化碳点，该氨基醇功能化碳点是通过W下步骤制备得到的：
[0009] a)k苯丙氨醇溶于去离子水中，用化0H溶液调节至抑7. 5-10.0,超声使k苯丙 氨醇分散均匀得到混悬液；其中，每0. 〇5gk苯丙氨醇粉末加入去离子水6-12mL;
[0010] b)将混悬液进行氮气除氧10-50min后，在150-200°c溫度下加热4-1地，再冷却至 室溫，再用去离子水复溶，得到碳点溶液；
[0011] C)将碳点溶液离屯、，取上清液，再用分子量截留为500D的透析袋纯化2地，得到氨 基醇功能化碳点。 阳01引步骤a)所述的化0H溶液的浓度为0.Imo1L1。
[0013] 步骤a)所述的超声时间为0.2-比。
[0014] 步骤b)中将混悬液置于聚四氣乙締内衬的高压蓋内进行氮气除氧。 阳01引 步骤C)中离屯、转速为10000-13000巧m，离屯、时间为10-30min。
[0016] 上述氨基醇功能化碳点的制备方法包括W下步骤：
[0017]a)k苯丙氨醇溶于去离子水中，用化0H溶液调节至抑7. 5-10. 0,超声使k苯丙 氨醇分散均匀得到混悬液；其中，每0. 〇5gk苯丙氨醇粉末加入去离子水6-12mL;
[0018]b)将混悬液进行氮气除氧10-50min后，在150-200°C溫度下加热4-1地，再冷却至 室溫，再用去离子水复溶，得到碳点溶液；该复溶使用的去离子水量可按照每0. 〇5gk苯 丙氨醇粉末加入去离子水6-12mL;
[0019] C)将碳点溶液离屯、，取上清液，再用分子量截留为500D的透析袋纯化2地，得到氨 基醇功能化碳点。
[0020] 上述氨基醇功能化碳点制备方法具体包括W下步骤：
[002Ua)0. 05gk苯丙氨醇溶于6-12血去离子水，用0.ImolL1的化OH溶液调节至碱 性（pH7. 5-10. 0)，超声0. 2-比使k苯丙氨醇分散均匀得到混悬液。 阳02引 b)将混悬液置于聚四氣乙締内衬的高压蓋内，氮气除氧10-50min，150-20(TC加 热4-1也冷却至室溫，6-12mL去离子水复溶，得到碳点溶液。步骤b)中碳点溶液浓度可为 2. 85mgmLi。 阳02引 C)将碳点溶液10000-13000巧m离屯、10-30min，取上清液，去除大沉淀物，分子量 截留为500D的透析袋纯化24h，纯化的碳点室溫保存。
[0024] 本发明所述的氨基醇功能化碳点可在铜离子的巧光传感中应用，应用时碳点与憐 酸盐缓冲液（PB巧混合。优选憐酸盐缓冲液浓度为0.OlmolL1，抑为8. 0-11. 0。巧光传 感过程中，碳点用量为100-300μLPBS用量为600-800μL。巧光传感过程碳点与PBS混 合，加入铜离子后反应时间为200-600S。
[0025] 本发明所述的氨基醇功能化碳点可在铜离子的紫外传感中的应用，应用时碳点与 化0Η溶液混合，优选化0Η溶液的浓度为0.ImolL1。优选紫外传感过程碳点与化0Η溶液 质量浓度比为1:2-2:1。紫外传感过程碳点与化OH溶液混合，加入铜离子后反应时间为 200-600s〇
[00%] 上述氨基醇功能化碳点在双信号测定铜离子中的应用具体包括W下步骤：
[0027] 1)铜离子巧光传感：将上述得到的碳点与PBS混合，室溫振摇营造碱性环境，加入 不同浓度铜离子，对照组加入等量去离子水，反应200-600S，测定巧光并计算巧光巧灭率。
[0028] 2)铜离子紫外传感：将上述得到的碳点与化0H溶液混合，室溫振摇营造碱性环 境，加入不同浓度铜离子，观察双缩脈反应的形成的蓝紫色络合物。化0H溶液，其浓度为 0.1mol L1。
[0029] 可通过W下方法实现本发明巧光-可见的双信号检测：
[0030] 巧光检测方法和条件：
[0031] 本文用实验组与对照组巧光强度的差值与对照组巧光强度的比值来（实验组加 入铜离子后的巧光强度为F，对照组加入等体积去离子水的巧光强度为F。，巧光巧灭率R= (F"-F)/F。）表明铜离子巧光巧灭的效果。R越大，表明某条件下铜离子结合的碳点越多，巧 灭效率越高。激发波长为340nm，扫描速度为1200nmmini,光电倍增管电压为700V，激发 狭缝和发射狭缝宽度为5nm。
[0032] 紫外检测方法和条件：
[0033] 碳点（按照实施例1方法制备得到）与化0H溶液（0.ImolL1)混合，振摇均匀W 形成碱性环境。加入