一种新的二配位的氨基醇烷基铝配合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机化合物合成和催化领域，具体涉及一种新的二配位的氨基醇 烷基铝配合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 金属配合物通过配位插入反应机理引发的内酯或丙交酯的开环聚合，由于其可以 很好的控制分子量的分布，是聚内酯和聚乳酸合成的重要方法之一。由于铝催化剂活性一 般较其他金属要低，因此在一定程度上减小了酯交换反应的发生，这样便于较好的控制聚 合过程，调控聚合物分子量。Lin研究组报道了烷氧基铝催化己内酯和L-丙交酯的开环聚 合，他们在催化己内酯聚合过程中引入了苄醇，利用烷氧基与醇之间的链转移反应，使所得 聚合物分子量变小，分子量分布变窄（Macromolecules，2001，34(18) :6196-6201)。Nomura 研究组报道了一系列的水杨醛亚胺类铝配合物催化己内酯开环聚合，得到的己内酯数均分 子量比较高，但分子量分布却比较窄，不利于不同牌号聚酯材料的开发（Macromolecules， 2005,38(13) :5363-5366)。Redshaw报道了双核或多核铝催化剂，该催化剂表现出催化 过程中的协同效应，聚合活性有所升高，但数均分子量却比较小，分子量分布也比较窄 (Dalton Trans, 2008, 4717)。本课题组杨林制备了单配位的0 -氨基醇的烷基错配合物， 并以该配合物作为催化剂研究了在不同温度及溶剂条件下对己内酯开环聚合的影响，研究 结果表明，在相同的溶剂中，回流要比在室温时的转化率高，时间短；相同的引发剂，在二氯 甲烷中聚合性能比在甲苯和四氢呋喃中都好（化学试剂，2007, 29 (8)，490-492)。本发明通 过二倍量的氨基醇配体与烷基铝反应得到了二配位的氨基醇烷基铝配合物，该配合物室温 比较稳定，对空气不敏感，在甲苯及二氯甲烷中回流反应均能得到较高收率的聚己内酯，反 应操作简便容易控制。
【发明内容】
[0003] 本发明所提供的一种二配位的氨基醇烷基铝配合物，具体结构如通式I所示：
[0004]
[0005]式中，R = H 或 t_Bu，R' = Me 或 Et。
[0006] 本发明所提供的一种二配位的氨基醇烷基铝配合物的合成方法，包括以下步骤：
[0007] 将一定量的氨基醇配体置于Schlenk瓶中抽充三次氮气后，加入甲苯溶液溶解， 将温度调至80°C，氮气氛围下加入二分之一倍量的烷基铝，反应0. l_4h，抽干溶剂，正己烷 重结晶得到无色晶体。过滤后用正己烷洗涤，得到二配位的氨基醇烷基铝配合物I。
[0009] 与已有的单配位的氨基醇铝配合物相比，本发明具有以下有益效果：
[0010] 该配合物由于是双配位结构，因此比单位结构的铝配合物具有更高的催化活性， 熔点更高，结构更加稳定，室温催化己内酯开环聚合能得到较高收率的聚己内酯。
[0011] 以下结合【具体实施方式】对本发明作近一步说明。
【具体实施方式】：
[0012] 实施实例1
[0013] 取50ml Schlenk瓶，抽真空后，在氮气保护下加入（6. 35g，20.0 Ommol)氨基醇配 体11〇? = 11)，用3〇1111甲苯溶解后，调节温度至8〇1：。氮气保护下加入511112111〇1/1的4恤63 的正己烷溶液，该温度下反应30min，静置室温抽干溶剂，正己烷重结晶，得到无色晶体二配 位的氨基醇烷基铝配合物（产量7. 24g，收率92%)，熔点>300°C。1H NMR(400MHz，CDC13): S-〇?18(s，3H，AlMe)，2. 05(s，6H，ArMe)，2. 33(s，12H，NMe2,6. 87-7. 87 (m，16H，Ar-H)。
[0014] 实施实例2
[0015] 取50ml Schlenk瓶，抽真空后，在氮气保护下加入（7. 47g，20.0 Ommol)氨基醇配 体II (R = t-Bu)，用30ml甲苯溶解后，调节温度至80°C。氮气保护下加入5ml2mol/L的 AlMe3的正己烷溶液，该温度下反应30min，静置室温抽干溶剂，正己烷重结晶，得到无色晶 体二配位的氨基醇烷基铝配合物（产量6. 87g，收率92% )，熔点>300°C。1H NMR(400MHz， CDCl3) : S -〇? 32(s，3H，AlMe)，I. 40(s，18H，ArC(CH3)3)，2. 20(s，6H，ArCH3)，2. 36(s，12H， N (CH3) 2)，6. 95-7. 45 (m，14H，Ar-H)
[0016] 实施实例3
[0017] 取50mlSchlenk瓶，加入用实施例1中所制的错配合物（0? 17g，0? 25mmol)，氮气 保护下加入甲苯，以n(催化剂）/n(单体）=I :400的比例加入己内酯（11. 4g，IOOmmol)， 回流反应2h后，向反应体系中加入冰醋酸水溶液终止反应，加入THF溶解，甲醇析出、过滤、 真空干燥，转化率通过核磁氢谱来表征，结果表明转化率能达到95%。
[0018] 实施实例4
[0019] 取50ml Schlenk瓶，加入用实施例2中所制的错配合物（0. 20g，0. 25mmol)，氮气 保护下加入甲苯，以n(催化剂）/n(单体）=I :400的比例加入己内酯（11. 4g，IOOmmol)， 回流反应2h后，向反应体系中加入冰醋酸水溶液终止反应，加入THF溶解，甲醇析出、过滤、 真空干燥，转化率通过核磁氢谱来表征，结果表明转化率能达到97%。
【主权项】
1. 一种制备新化合物二配位的氨基醇烷基铝配合物的方法，其特征在于氨基醇配体和 烷基铝在惰性气体保护的条件下于有机溶剂中，在0°c-110°C条件下反应l-24h后得到。上 面所述的二配位的氨基醇烷基铝配合物及氨基醇配体，其特征为具有如下结构通式I:式中，R为氢或甲基或乙基或异丙基或叔丁基或更大基团的烃基，R'为甲基或乙基或丙 基或丁基。2. 如权利要求1所述的有机溶剂具体优选为苯或甲苯。3. 如权利要求1所述，反应是在无水无氧惰气氛围下进行，优选惰性气体为氮气。4. 如权利要求1所述的一种二配位的氨基醇烷基铝化合物的制备方法，具体包括以下 几个步骤： 在惰气氛围下将具有结构通式II的氨基醇配体溶解于芳烃中，优选甲苯为溶剂；控制 反应温度80°C，在此温度下向氨基醇配体的甲苯溶液中加入1/2倍量的烷基铝化合物，经 过0.l-4h，除去溶剂，正己烷重结晶即可得到如通式I的化合物，反应式如下：5. 如权利要求1所述二配位的氨基醇烷基铝化合物的结构通式I中，取代基R具体为 氢或叔丁基，取代基R'优选为甲基或乙基。
【专利摘要】本发明为一种氨基醇配体二配位的烷基铝配合物的制备方法，属于金属有机化合物合成与催化领域。本发明通过氨基醇配体与烷基铝经过配位反应合成出了氨基醇二配位的烷基铝配合物。本发明中的二配位的氨基醇配体的烷基铝配合物可用作环酯类化合物的开环聚合。本发明的制备方法简单，成本低，反应过程容易控制，收率高。
【IPC分类】C07F5/06, C07C213/00, C08G63/84, C07C215/68, C08G63/08
【公开号】CN105085558
【申请号】CN201410204380
【发明人】孙磊, 郝海军
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月15日