一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法及所述膜的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法，包括支撑层浸泡在多官能芳香族胺类化合物的水溶液中，取出后干燥，然后浸泡在多官能团酰氯的油相溶液中，挥干后在改性剂中浸泡10-600秒，取出在纯水中漂洗后得到高通量抗污染的反渗透膜；所述改性剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基丙醇、二甲氨基异丙醇、3-氨基异丙醇等中任意一种。本发明能够增强膜的亲水性，且脱盐率保持在改性前的水平；通过降低了膜表面的荷电性，降低了运行水体中荷电物质的屏蔽污染作用，适合工业化生产，能满足超低压条件下长期运行的要求。
【专利说明】
一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法及所述膜的应用【
【技术领域】
】
[0001]本发明涉反渗透膜，具体涉及一种经过改性处理的反渗透膜的制备方法，以及通过该方法得到的反渗透膜的用途。
【【背景技术】】
[0002]反渗透膜广泛应用于水处理领域，现在的商用膜大部分为聚酰胺复合膜。例如常用的聚酰胺反渗透膜，其技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。
[0003]现有的反渗透膜由于其表面致密的脱盐层使得通量均较低，因此造成过滤效率较低，许多研究者在反应体系中加入各种添加剂，通过在界面聚合反应中影响反应的交联度或厚度等增加聚酰胺脱盐层的疏松度，从而提高膜的透水量。但这种方法一般对通量的提高幅度有限，同时，由于降低了脱盐层的致密度，通常会导致膜的脱盐率显著下降。例如在制备高通量RO膜的水相中添加小分子醇类或醚类，从而使其与有机相的酰氯单体参与反应，从而降低脱盐层的致密度。或者在油相中添加具有与聚酰胺溶度参数比较接近的非质子性溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)以控制酰氯的水解程度，从而提高脱盐层的疏松度。但是这些方法对膜性能的提升效果并不显著，同时由于反应中引入的其他小分子的副反应导致生成较疏松的脱盐层，因此膜表面带入了更多的负电荷基团，会导致膜的抗污染性能下降。
【
【发明内容】
】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的缺陷，针对上述问题，提供一种高通量、抗污染的反渗透膜的制备方法，在提高膜性能(特别是膜通量)的同时确保足够高的脱盐率，同时通过改善膜表面的荷电性质而提高膜的抗污染能力。
[0005]本发明的原理是通过将含有至少两个反应性氨基的化合物的水溶液涂敷在多孔性支撑体上形成层，干燥后使多孔支撑体表面均匀地附着氨基化合物。然后使该层与具有至少两个反应性酰卤基的多功能性酰卤化合物的有机溶液接触，待有机溶液干燥后迅速再浸入改性剂中进行处理，再用纯水洗净，得到具有高通量和抗污染性能的反渗透膜。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下:
[0007](I)
[0008]取多官能芳香族胺类化合物溶解于水中，获得以重量百分比计0.1% -10%的水相溶液，将支撑层浸泡在所述水相溶液中，取出后除去支撑层表面多余的水相溶液；
[0009](2)
[0010]将步骤⑴的产物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液是以重量百分比计0.02% -2%的多官能团酰氯在有机溶剂中的溶液，取出后除去表面多余的油相溶液，挥干后得到未经改性的反渗透膜；
[0011]⑶
[0012]将步骤(2)得到的反渗透膜浸泡在改性剂中浸泡10-600秒，取出后挥干膜片表面，漂洗后得到高通量抗污染的反渗透膜；所述改性剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基丙醇、二甲氨基异丙醇或3-氨基异丙醇。
[0013]根据一种优选的实施方式，步骤(I)的多官能芳香族胺选自间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺。
[0014]在本发明中，步骤(I)的支撑层是聚砜超滤膜。优选地，所述聚砜超滤膜对牛血清蛋白(约68kD)的截留率大于或等于90%
[0015]根据另一种优选的实施方式，步骤(2)的多官能团酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯中的一种或多种化合物的混合物。
[0016]优选地，步骤⑵的有机溶剂选自正己烷、环己烷、异构烷烃或正庚烷中的一种或多种有机溶剂的混合物。
[0017]在本发明中，步骤(3)的所述改性剂的含水量小于或等于5ppm。
[0018]优选地，步骤(I)和/或步骤(2)的浸泡是在室温下浸泡10-600秒。
[0019]本发明还提供上述制备方法得到的反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备中的用途
[0020]以下更详细地解释本发明的技术方案。
[0021]一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下:
[0022](I)
[0023]取多官能芳香族胺类化合物溶解于水中，得到以重量百分比计0.1% -10%的水相溶液。将多孔结构的聚砜支撑层浸泡在水相溶液中，使多官能芳香族胺类化合物均匀涂覆在支撑层表面，取出支撑层后经过风干或晾干，除去支撑层表面多余的水相溶液。在该步骤中，可以在室温或通常的作业温度下进行浸泡，只要确保水相溶液彻底浸透支撑层即可，通常10-600秒均可。
[0024]在本步骤中，所述多官能芳香族胺选自间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺。
[0025](2)
[0026]制备以重量百分比计0.02% -2%的多官能团酰氯在有机溶剂中的溶液，作为油相溶液。将步骤(I)的产物充分浸泡在油相溶液中，使多官能团酰氯化合物均匀涂覆在经过步骤(I)处理的支撑层表面，取出后除去表面多余的油相溶液，挥干后得到未经改性的反渗透膜。类似地，在该步骤中，可以在室温或通常的作业温度下进行浸泡，只要确保油相溶液彻底浸透支撑层即可，通常10-600秒均可。
[0027]多官能团酰氯可以是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯的一种或多种。当选用多种多官能团酰氯的混合物时，由于这些化合物之间不相互反应，因此对混合物中各组分的比例并没有限定。
[0028]有机溶剂选自正己烷、环己烷、异构烷烃或正庚烷中的一种或多种有机溶剂的混合物。当采用混合物作为有机溶剂时，混合物中的各组分的比例并没有限定。
[0029](3)
[0030]将步骤(2)得到的反渗透膜迅速浸泡在改性剂中浸泡10-600秒，取出后挥干膜片表面，漂洗后得到高通量抗污染的反渗透膜。所述改性剂应当是含有醇羟基的胺类化合物，例如选自一乙醇胺(CAS:141-43-5)、二乙醇胺(CAS:111_42_2)、三乙醇胺(CAS:102-71-6)、二甲氨基乙醇(CAS:5988-51-2)、二乙氨基乙醇(CAS:100-37-8))、2_氨基丙醇(CAS:6168-72-5)、二甲氨基异丙醇(CAS: 108-16-7)、3_ 氨基异丙醇(CAS:115007-34-6)。
[0031]事实上，本领域技术人员参照上述记载的改性剂，能够理解该种类化合物具有较多等效选择，因此，在本发明中，术语“改性剂”应当理解为含有氨基和醇羟基的直链脂肪族化合物，及其衍生物。
[0032]改性剂应当是高纯度的，含水量小于或等于5ppm。低含水量有助于降低膜表面未反应完全的活性多功能酰氯与水反应生成羧酸基团的程度，因此保证了膜表面荷负电性最小化，这对本发明的抗污染性质反渗透膜制备方法的非常重要。如果含水量高于5ppm，随着其含水含量的增大，膜表面的荷负电性逐渐增强，因此不能保证膜相对应的抗污染性。
[0033]界面聚合反应体系反应后再经过步骤(3)的改性剂浸泡处理，需要指出的是步骤
(2)的界面聚合反应完成后(即有机相溶液挥干后)应当迅速浸入改性剂中。由于步骤(2)中未反应完的活性酰氯基团化学性质很活泼，因此需要尽量快地与步骤(3)的改性剂中发生反应，从而终止其反应活性。利用改性剂中的氨基基团与多官能团酰氯的酰氯基团继续反应，同时改性剂与聚酰胺脱盐层反应，生成具有亲水结构的表面电中性的疏松聚酰胺脱盐层，使得膜的通量明显提高，同时显著降低了膜表面的荷电性质，因此实现了高通量抗污染膜的制备。
[0034]在本发明中，膜表面的荷电性质是在安东帕公司生产的SurPASS固体表面Zeta电位测试仪上测试获得的，在PH = 3-6环境下测试其zeta电位随pH的变化情况，特别是高pH值环境(接近中性)下的负电荷电位。
[0035]将本发明的反渗透膜在压力60ps1、ρΗ7.5?8.0、水温25 °C下以膜有效面积
23.75cm2计，用250mg/L的NaCl水溶液为供料液，采用反渗透膜评价仪测定渗透水通量，通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率推出相关浓度，然后根据式I计算脱盐率，式(2)计算膜的渗透水通量。
[0036]Λ _■__"XlOWt
言
[0037](cf-进料液浓度，Cp-渗出液浓度) (I)
W
W
jft
[0039](V-渗透水的体积，A-膜的有效面积，t_时间) (2)
[0040]与现有的反渗透膜相比，本发明具有以下有益效果:
[0041 ] 改性后的反渗透膜结构中的脱盐层结构获得改善:由于改性剂中的羟基弓I入到膜表面，因此膜的亲水性增强，表现在通量上较改性前明显提高，约能够在原有通量的基础上提升50% -120%左右，且脱盐率能基本保持在改性前的水平。
[0042]降低了膜表面的荷电性:通过改性剂中的氨基与残留的活性酰氯基团发生酰胺化反应，从而终止了酰氯的反应活性，大大降低了水解的比例，因此聚酰胺结构表面的荷负电基团含量显著降低，负电荷电位降低，从而降低了运行中与膜表面带异种电荷的荷电物质的屏蔽污染作用。
[0043]改性剂原料廉价易得，均为已经工业化的产品，因此便于工业化放大生产。对于现有反渗透膜相对运行压力较大同时抗污染性较差的缺点，本发明能够充分满足超低压条件下长期运行的要求。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0044]图1为实施例1和2所制备反渗透膜对NaCl溶液截留测试结果；
[0045]图2为实施例1和3所制备反渗透膜对NaCl溶液截留测试结果；
[0046]图3为实施例4-6所制备反渗透膜对NaCl溶液截留测试结果；
[0047]图4为实施例7-9所制备反渗透膜对NaCl溶液截留测试结果；
[0048]图5为实施例10-12所制备反渗透膜对NaCl溶液截留测试结果；
[0049]图6为实施例1所制备反渗透膜在250ppm NaCl中持续运行对NaCl溶液截留测试结果；
[0050]图7为实施例2所制备反渗透膜在250ppm NaCl中持续运行对NaCl溶液截留测试结果。
[0051]图8为实施例1所制备反渗透膜的zeta电位测试结果；
[0052]图9为实施例2所制备反渗透膜的zeta电位测试结果；
[0053]图10为实施例3所制备反渗透膜的zeta电位测试结果。
【【具体实施方式】】
[0054]以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。本领域技术人员可借鉴本
【发明内容】
，适当改变原料、参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都应当被视为包括在本发明的范围之内。
[0055]在本发明中，如无特殊说明，术语“份”均为重量份，“ ”或“百分比”均为重量百分比。
[0056]实施例1 (空白对照实施例组)
[0057]配制重量百分比8%的对苯二胺水溶液，使聚砜支撑层浸泡5分钟，取出后晾干。
[0058]配制重量百分比1.0 %的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液，再使聚砜支撑层浸泡5分钟，取出后挥干。观察膜片表面，待表面多余的溶液挥发后浸入纯水中，浸泡30秒，用清水漂洗后得到反渗透膜。
[0059]所得反渗透膜在250ppm NaCl溶液中连续运行5天，每隔I天测试膜的通量和脱盐率，结果如图6所示。
[0060]实施例2
[0061]配制重量百分比0.1 %的邻苯二胺水溶液，使聚砜支撑层浸泡10分钟，取出后晾干。
[0062]配制重量百分比0.02%的间苯二甲酰氯的环己烷溶液，再使聚砜支撑层浸泡10分钟，取出后挥干，然后迅速浸入质量浓度99.5%的二乙氨基乙醇中，浸泡10分钟，去除膜片后挥干，用清水漂洗后得到反渗透膜。
[0063]测试其通量及脱盐率，并与实施例1进行对比，结果如图1所示。
[0064]此外，所得反渗透膜在250ppm NaCl溶液中连续运行5天，每隔I天测试膜的通量和脱盐率，结果如图7所示。
[0065]实施例3
[0066]配制重量百分比10%的对苯二胺水溶液，使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后晾干。
[0067]配制重量百分比1.0%的间苯二甲酰氯+1.0%的间均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液，再使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后挥干，然后迅速浸入质量浓度99.5%的2-氨基丙醇中，浸泡10秒，去除膜片后挥干，用清水漂洗后得到反渗透膜。
[0068]测试其通量及脱盐率，并与实施例1进行对比，结果如图2所示。
[0069]实施例4-6
[0070]配制重量百分比3%的间苯二胺水溶液，使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后晾干。
[0071]配制重量百分比0.08%的对苯三甲酰氯的正己烷溶液，再使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后挥干，得到未经改性的反渗透膜。
[0072]取未经改性的反渗透膜四份，分别标记，其中一份备用，另外三份在挥干过程中观察膜片表面，待表面多余的溶液挥发后迅速浸入质量浓度99.5%的一乙醇胺中，分别浸泡I分钟、2分钟、3分钟，去除膜片后挥干，用清水漂洗后得到反渗透膜。
[0073]分别测试其通量及脱盐率，并与实施例1进行对比，结果如图3所示。
[0074]实施例7-9
[0075]配制重量百分比3%的间苯二胺水溶液，使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后晾干。
[0076]配制重量百分比0.08%的对苯三甲酰氯的正己烷溶液，再使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后挥干，得到未经改性的反渗透膜。
[0077]取未经改性的反渗透膜三份，分别标记，在挥干过程中观察膜片表面，待表面多余的溶液挥发后迅速浸入质量浓度99.5%的3-氨基异丙醇中，分别浸泡I分钟、2分钟、3分钟，去除膜片后挥干，用清水漂洗后得到反渗透膜。
[0078]分别测试其通量及脱盐率，并与实施例1进行对比，结果如图4所示。
[0079]实施例10-12
[0080]配制重量百分比3%的间苯二胺水溶液，使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后晾干。
[0081]配制重量百分比0.08%的对苯三甲酰氯的正己烷溶液，再使聚砜支撑层浸泡10秒，取出后挥干，得到未经改性的反渗透膜。
[0082]取未经改性的反渗透膜三份，分别标记，在挥干过程中观察膜片表面，待表面多余的溶液挥发后迅速浸入质量浓度99.5%的二甲氨基乙醇中，分别浸泡I分钟、2分钟、3分钟，去除膜片后挥干，用清水漂洗后得到反渗透膜。
[0083]分别测试其通量及脱盐率，并与实施例1进行对比，结果如图3所示。
[0084]结果显示，实施例2和3的反渗透膜在通量上均明显优于实施例1没有经过改性的反渗透膜，在脱盐率上却没有明显差异。
[0085]对于实施例4-12，从图3-5可以看出，随着改性处理时间增长，通量会逐步提高，特别是经过3min处理的反渗透膜，其通量由原17LMH提高至约38LMH，而脱盐率并不会显著下降，对于经过3min处理的反渗透膜，其脱盐率从96%下降至94%。而对于经过Imin或2min处理的反渗透膜，特别是图4(实施例7-9)所显示，其脱盐率几乎没有下降。
[0086]在连续运行方面，对比图6和7可以看出，随着运行时间增加，没有经过改性的反渗透膜(实施例1)的脱盐率基本维持在96%，而通量则明显随时间下降，到5d时，从原18LMH降至约11LMH，降幅约38.9%。而经过改性的的反渗透膜(实施例2)的脱盐率基本保持在95-96%区间，与实施例1并没有本质差异，但通量却不会随着运行时间显著下降，仅仅从初始的约30LMH下降至约24LMH，降幅约20.0 %，相比之下效果显著。
[0087]此外，在膜表面的荷电性质方面，图8-10表明实施例1-3的反渗透膜在pH = 3-6环境下zeta电位随pH的变化情况。其中，在pH为6时，实施例1的反渗透膜电位为_35mV，可见该膜表面的负电荷电位值较高，即未经改性的反渗透膜的表面荷电性很强。实施例2的反渗透膜在PH为6时电位为_17mV，可见该膜表面的电位值较实施例1明显变低，即改性后膜表面的荷电性明显变弱。实施例3的反渗透膜在pH为6时电位为-18mV，同样可见该膜表面的电位值较实施例1明显变低，即膜的表面荷电性较弱。此外，实施例3的反渗透膜在pH为5.5时电位接近OmV，表明性能良好。
[0088]此外，分别以二乙醇胺、三乙醇胺、二乙氨基乙醇和二甲氨基异丙醇分别替换实施例2的二乙氨基乙醇制备反渗透膜(其他参数不变)，分别对所得反渗透膜测试其通量和脱盐率，结果数据显示与实施例2的反渗透膜性能非常接近，均明显优于实施例1的情况。
【权利要求】
1.一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下:
(1) 取多官能芳香族胺类化合物溶解于水中，得到以重量百分比计0.1% -10%的水相溶液，将支撑层浸泡在所述水相溶液中，取出后除去支撑层表面多余的水相溶液；
(2) 将步骤(I)的产物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液是以重量百分比计0.02%-2%的多官能团酰氯在有机溶剂中的溶液，取出后除去表面多余的油相溶液，当油相溶液挥干后得到未经改性的反渗透膜；
(3) 将步骤(2)得到的反渗透膜浸泡在改性剂中浸泡10-600秒，取出后挥干膜片表面，然后在纯水中漂洗后得到高通量抗污染的反渗透膜；所述改性剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基丙醇、二甲氨基异丙醇、3-氨基异丙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)的多官能芳香族胺选自间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)的支撑层是聚砜超滤膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述聚砜超滤膜对牛血清蛋白的截留率大于或等于90%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的多官能团酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯中的一种或多种化合物的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的有机溶剂选自正己烷、环己烷、混合异构烷烃或正庚烷中的一种或多种有机溶剂的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的所述改性剂的含水量小于或等于5ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴和/或步骤⑵的浸泡是在室温下浸泡10-600秒。
9.根据权利要求1-9中任一权利要求所述制备方法得到的反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备中的用途。
【文档编号】B01D69/10GK104226123SQ201410449845
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】陈亦力, 夏建中, 彭鹏, 于云, 宋冠军, 关晶 申请人:北京碧水源膜科技有限公司