专利名称：氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。
背景技术：
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。
工厂改造中会产生两个问题①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下运行，并保持较高的丙烯腈收率。
流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。
上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时处理丙烯的吨数。在催化剂负荷不变的情况下，反应器进料量增加，则催化剂装载量也要相应增加；另外，反应器进料量增大，导致操作线速也显著提高，床层高度增加。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的装载量减少，WWH较高可以防止出现上述问题，另外WWH提高，可使单位装置在同样的时间内获得更高的目的产物产量。
高负荷、高压意味着反应气氛中反应物丙烯、氨和氧的浓度增加，它要求催化剂必须具备在单位时间内处理更多反应物的能力，因此丙烯腈催化剂在高负荷、高压条件下的反应性能，其实质是反映了催化剂活性和选择性的高低，对催化剂本身的综合性能提出了更高的要求。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。
文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出，其催化体系是不含钠的，任选元素中虽提到稀土金属元素铈和铬，但是仅作为任选元素使用。实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。
文献US4228098中介绍了一种丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺，其工艺中所用催化剂是以钼-铋-铁-钠-磷为主要活性组份，其催化剂组成中不含有铬元素，强调铋与铁在催化剂中保持一定的比例关系时，催化剂能发挥出较好的综合性能。该工艺中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂丙烯负荷(WWH)为0.050小时-1、反应压力为0.05MPa，此时丙烯腈单收最高为80.9％，没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，但从公开的数据中可以看出，在其它反应条件不变的情况下，反应压力0.05MPa时的丙烯腈单收比常压下的考评数据低近5％。该文献存在以下缺点一方面缺少高丙烯负荷、高反应压力条件下的数据，这样装置的生产能力较低；另一方面丙烯腈的单程收率也不高。文献JP平7-289901和JP平7-328441中分别介绍了一种Mo-Bi-Ce-Fe-Co体系的丙烯腈流化床催化剂和Mo-Bi-Ce-Fe-Ni体系的丙烯腈流化床催化剂。该两份文献中规定了催化剂组成元素中铋与铈的对应关系，认为使用这种氨氧化催化剂组合物不仅能获得高产率的丙烯腈，而且即使在该生产过程延长反应时间也能有效地防止丙烯腈产率的降低。文献中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂装填量1000～2000克、反应压力0.5kg/cm2、反应温度430～440℃、接触时间5～7秒，由计算可知催化剂丙烯负荷(WWH)为～0.050小时-1，此时丙烯腈单收最高为82.0％，但它们均没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，因此很难说明该催化剂在高压、高负荷条件下的操作性能。文献JP平7-303836中介绍了Mo-Bi-Ce-Fe-Zn体系的丙烯腈催化剂。该文献的催化剂考评条件为内径为1厘米，反应压力为0.5kg/cm2，反应温度430℃，反应器中催化剂装填量为60克，接触时间6.0秒，经计算丙烯负荷(WWH)为0.042小时-1，此时丙烯腈单收最高为80.0％。在该文献中同样没有涉及高压、高负荷操作条件的数据，因此也很难说明该催化剂在高压、高负荷条件下的操作性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适应在较通常略低的反应温度、较低的空气/丙烯摩尔比、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo12BiaFebNicZrdNaeXfYgOm式中X选自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一种；Y选自Co、Mg、Sr、Mn、Ca、Ce、La、B、P、Al或Cr中的至少一种；a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为1.0～3.0；c的取值范围为2.5～6.0；d的取值范围为0.001～0.5；e的取值范围为0.01～0.4；f的取值范围为0.01～0.5；g的取值范围为0.1～5.0；m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。
上述技术方案中d的取值优选范围为0.001～0.1，更优选范围为0.001～0.05。g的取值优选范围为1.0～4.5，催化剂中载体二氧化硅的用量优选范围以重量百分比计为40～60％。
本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。
制造本发明催化剂的原料为催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。
催化剂中的磷和硼最好用相应的酸类或其铵盐；铬最好用三氧化铬、硝酸铬或二者的混合物；其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。
配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。
催化剂的焙烧可分为两个阶段进行催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化剂活性相，并防止催化剂被过度还原。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8～1.5之间，优选范围为1.0～1.3。空气与丙烯的摩尔比为8～10.5，优选范围为9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到11，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。
本发明催化剂用于流化床反应器时，反应温度为420～450℃，优选范围为425～435℃。本发明催化剂是一种适用于较通常略低的反应温度，较低空气/丙烯摩尔比、高压、高负荷催化剂，因此在生产装置中反应压力可在0.14MPa条件下操作。如果反应压力低于0.14MPa也不会有任何不利影响，丙烯腈单收可进一步提高。
本发明催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06～0.15小时-1，优选范围为0.08～0.12小时-1。负荷过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。
由于组分中的锆对调变催化剂酸碱性，增加晶格空穴有利，对提高负荷、降低反应温度及降低空气/丙烯比有利，并配合以优化的催化剂配方组成，通过试验表明，本发明的催化剂能适应在较通常略低的反应温度425℃、较高反应压力(0.14MPa)、较高负荷(WWH为0.11小时-1)、较低的空气/丙烯摩尔比为9.5∶1条件下操作，且丙烯腈单程收率最高达到了80.5％的水平，取得了较好的技术效果。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，反应温度425℃，反应压力0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.5，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.11小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将2.05克硝酸铯、3.88克硝酸钠与1.75克硝酸钾混合，加水30克并加热后溶解，得到物料(A)；将12.5克三氧化铬溶于15克水中，得物料(B)；将402.2克钼酸铵溶于350克60～90℃热水中，得物料(C)；将65.0克硝酸铋、15.25克硝酸锰、290.5克硝酸镍、46.8克硝酸铈、98.5克硝酸镁和175.25克硝酸铁以及2.54克硝酸氧锆混合，加水250克，加热溶解后作为物料(D)；称取磷酸溶液4.35克作为物料(E)。
将物料(A)与1280克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于600℃焙烧2.0小时，制成组成为50％K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.35Ni6.0Mg1.25Mn0.15Zr0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.0Om+50％SiO2。
实施例2～5及比较例1～4采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。
上述实施例与比较例的反应条件为φ38毫米流化床反应器反应温度 425℃反应压力 0.14MPa催化剂装填量400克催化剂丙烯负荷(WWH)0.11小时-1原料配比(摩尔)C3＝/NH3/空气＝1/1.2/9.5
表1
权利要求
1.一种氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo12BiaFebNicZrdNaeXfYgOm式中X选自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一种；Y选自Co、Mg、Sr、Mn、Ca、Ce、La、B、P、Al或Cr中的至少一种；a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为1.0～3.0；c的取值范围为2.5～6.0；d的取值范围为0.001～0.5；e的取值范围为0.01～0.4；f的取值范围为0.01～0.5；g的取值范围为0.1～5.0；m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。
2.根据权利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.001～0.1。
3.根据权利要求2所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.001～0.05。
4.根据权利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于g的取值范围为1.0～4.5。
5.根据权利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为40～60％。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题。本发明通过采用含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo
文档编号B01J27/186GK1500551SQ0214522
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月13日 优先权日2002年11月13日
发明者安炜, 吴粮华, 陈欣, 安 炜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院