专利名称：溶胶－凝胶法制备三效尾气催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及汽车尾气三效催化剂，具体地说是一种溶胶-凝胶法制备三效尾气催化剂的方法。
背景技术：
汽车尾气是空气污染的主要来源之一，大量排放的尾气使人类生存环境急剧恶化。因此，为保护环境，许多国家都积极制订并强制执行尾气排放法规，并且随着公众环保意识的增强和技术的发展，排放法规越来越严格，其最终目标是使汽车达到零排放标准。美国、欧共体和日本对排放技术的研究一直处于世界领先地位，所执行的排放标准也较为严格，在这些国家目前启用的法规是EU-III或与之相当的法规。我国在尾气控制方面起步较晚，并落后于世界先进水平，但由于得到社会重视，发展的速度很快北京计划在2003年达到欧2EU-II标准，在2005年达到EU-III标准。
要达到欧洲3号标准，冷启动阶段尾气的净化问题是必须解决的关键之一。目前采用的解决方法是在靠近发动机排气口处加装一块紧凑耦合催化剂(Close-coupled main catalyst)，利用排气口处的高温使催化剂在冷启动阶段能够快速起燃。由于紧靠发动机，紧凑耦合催化剂长期在高温状态下工作，因而烧结失活速度加快。同样的问题在诸如燃烧器(Fuel burner)技术、排气点火(Exhaust gas ignition)技术等其它冷启动技术中也不同程度的存在着。
因此，冷启动催化剂要具有良好的抗高温烧结性能才能保证足够的使用寿命。而利用传统Al2O3浸渍贵金属方法得到的三效催化剂其抗高温性并不是很好，很难达到EU-III标准催化剂的寿命要求。提高催化剂抗高温性能的方法有多种，其中，溶胶-凝胶催化剂制备技术是行之有效的方式之一。
利用溶胶-凝胶法制备的材料具有含量易于控制、元素分散均匀以及材料稳定性高等优点，因此该方法在材料制备领域应用非常广泛，并有三效催化剂制备的实例。采用溶胶-凝胶法制备的三效催化剂表现出晶粒细小、比表面高、抗高温性能好等特点，因而能够满足冷启动催化剂对抗高温性能的要求，具有良好的发展前景。但是原有的技术具有以下不足1、金属离子以醇盐的化合态引入，而金属醇盐制备困难，价格昂贵，直接导致三效催化剂的成本上升；2、醇盐分解时释放的异丙醇等有机物多数对人体有害，不符合环保的要求；3、醇盐溶胶-凝胶法制备流程比较复杂，制作周期长，不利于工业化生产。这几个缺陷的存在使传统溶胶-凝胶三效催化剂制备一直停留在实验室阶段，距离市场化尚有一定距离。
发明内容
针对传统醇盐溶胶-凝胶法的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的溶胶-凝胶法制备三效尾气催化剂的方法，利用本发明技术制备的三效催化剂具有良好的抗高温烧结能力，可以确保催化剂在高温使用状态下具有足够寿命的同时具有成本低、周期短、无污染等特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是(成稿后COPY权利要求书内容)与现有技术相比，本发明更具有如下有益效果①具有环保意义。在本发明的制备过程中产生的气体主要为CO2，避免了传统溶胶-凝胶法制备催化剂时醇盐分解造成的空气污染，因而具有显著的经济环保效益。
②成本低。本发明采用廉价的柠檬酸作络合剂，以金属的硝酸盐为原料制备三效催化剂，所述柠檬酸和硝酸盐均为常用化学试剂，所以成本远低于醇盐。
③制备过程短有利于成本控制。本发明采用柠檬酸作络合剂、以金属的硝酸盐为原料制备三效催化剂，除了能降低溶胶-凝胶法的成本外，既保留了溶胶-凝胶法的优点，又缩短了工艺流程。
④性能优良。利用本发明技术制备的三效催化剂具有良好的抗高温烧结能力，可以确保催化剂在高温使用状态下具有足够寿命。
⑤本发明制备方法简单，有利于工业化生产。
具体实施例方式
实施例(1)实施例1①取588克Al(NO3)3·9H2O、25.2克Ce(NO3)3·6H2O、5.32克La(NO3)3·6H2O，10.2克Ba(NO3)2，用800ml水溶解，得到混合溶液；②取250克柠檬酸，用500ml酒精溶解；③在搅拌条件下将柠檬酸的酒精溶液缓慢加入到步骤①中所得混合溶液中，并在40℃温度下300r/min持续搅拌5小时，然后再于80℃温度下搅拌，直至溶液彻底溶胶化；④将所述溶胶在110℃、空气气氛下干燥12小时，之后再于600℃焙烧4小时得到疏松泡沫状载体材料；⑤用50ml蒸馏水溶解3.2克H2PtCl6+1.4克的Rh(NO3)3；⑥用步骤④所得载体材料真空浸渍步骤⑤的溶液，之后在100℃空气气氛下12小时烘干，然后浸渍与烘干反复进行，直至溶液全部被吸收；⑦在550℃条件下氢气还原上述粉末6小时，即可得到本发明的催化剂粉末。
再将所得催化剂粉末压片、造粒，可得到粒度为0.3～0.5mm的颗粒状催化剂。其成分重量比为Al2O3-80％、CeO2-10％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(2)实施例2与实施例1不同处在于步骤③中于30℃下搅拌2小时，再于70℃下搅拌至完全溶胶化、步骤④焙烧条件为500℃6小时、Al(NO3)3·9H2O取用量为514.5克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克。最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-70％、CeO2-20％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(3)实施例3与实施例1不同处在于步骤③中于50℃下搅拌2小时，再于90℃下搅拌至完全溶胶化、Al(NO3)3·9H2O取用量为522克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、La(NO3)3·6H2O取用量为2.7克。最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-71％、CeO2-20％、La2O3-1％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(4)实施例4与实施例1不同处在于Al(NO3)3·9H2O取用量为500克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、H2PtCl6取用量为6.3克、Rh(NO3)3取用量为2.8克。最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-68％、CeO2-20％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-3％、Rh-1％。
(5)实施例5与实施例1不同处在于步骤④焙烧条件为550℃5小时、Al(NO3)3·9H2O取用量为573克、H2PtCl6取用量为6.3克、Rh(NO3)3取用量为2.8克。最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-78％、CeO2-10％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-3％、Rh-1％。
(6)实施例6与实施例1不同处在于Al(NO3)3·9H2O取用量为514.5克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、柠檬酸取用量为500克。最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-70％、CeO2-20％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(7)实施例7与实施例1不同处在于Al(NO3)3·9H2O取用量为529克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为38克、Ba(NO3)2取用量为15.3克、柠檬酸取用量为120克。最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-72％、CeO2-15％、La2O3-2％、BaO-9％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(8)实施例8与实施例1不同处在于步骤③中40℃、400r/min搅拌2小时，再于90℃下搅拌至完全溶胶化、Al(NO3)3·9H2O取用量为533克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、La(NO3)3·6H2O取用量为9.31克、Ba(NO3)2取用量为3.4克，最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-72.5％、CeO2-20％、La2O3-3.5％、BaO-2％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(9)实施例9与实施例1不同处在于步骤③中40℃、350r/min搅拌4小时，再于90℃下搅拌至完全溶胶化、Al(NO3)3·9H2O取用量为529克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为38克、Ba(NO3)2取用量为15.3克、H2PtCl6取用量为2.52克、Rh(NO3)3取用量为2.24克，最后所得催化剂的成分重量比为Al2O3-72％、CeO2-15％、La2O3-2％、BaO-9％、Pt-1.2％、Rh-0.8％。
对催化剂的性能评价在模拟汽车尾气的环境下进行。模拟尾气的组成如下CO2(12％)，O2(1.2％)，CO(1.5％)，HC(1000ppm)，NOx(1000ppm)，N2(85.1％)。其它测试条件为气体流量3L/min，催化剂体积5ml，空速3.6×14h-1。在上述条件下分别测试催化剂在未焙烧状态下、经900℃老化5小时、1200℃老化2小时后的起燃温度T50，以此标志催化剂的性能，测试结果见表1。
表1 模拟尾气条件下溶胶-凝胶催化剂的净化测试结果
2、相关比较例为进一步说明本发明柠檬酸溶胶-凝胶法三效催化剂的抗高温烧结性能，用传统浸渍法制备了具有相同化学组成的催化剂，并将该催化剂的抗高温性能与本发明溶胶-凝胶催化剂做比较。
(1)相关比较例1①取25.2克Ce(NO3)3·6H2O、5.32克La(NO3)3·6H2O，10.2克Ba(NO3)2，用200ml水溶解，得到混合溶液；②取γ-Al2O3(比表面积为195m2/g)粉末80克，真空浸渍①中所得溶液，待浸渍饱和后于110℃12小时烘干；浸渍与烘干反复进行，直至溶液被全部吸收；③550℃3小时焙烧浸渍后的γ-Al2O3；
④用50ml蒸馏水溶解3.2克H2PtCl6+1.4克的Rh(NO3)3；⑤用③所得材料真空浸渍③的溶液，再100℃空气气氛12小时烘干，然后浸渍与烘干反复进行，直至溶液全部被吸收；⑥550℃条件下氢气还原上述粉末6小时，即可得到催化剂粉末。
将所得催化剂粉末压片、造粒，可得到粒度为0.3～0.5mm的颗粒状催化剂。所得催化剂成分重量比与本发明实施例1相同Al2O3-80％、CeO2-10％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(2)相关比较例2制备步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为70克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克，最后所得催化剂的成分重量比与本发明实施例2、6相同Al2O3-70％、CeO2-20％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(3)相关比较例3制备步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为71克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、La(NO3)3·6H2O取用量为2.7克，所得催化剂的成分重量比与本发明实施例3相同Al2O3-71％、CeO2-20％、La2O3-1％、BaO-6％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(4)相关比较例4制备步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为68克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、H2PtCl6取用量为6.3克、Rh(NO3)3取用量为2.8克，所得催化剂的成分重量比与本发明实施例4相同Al2O3-68％、CeO2-20％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-3％、Rh-1％。
(5)相关比较例5制作步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为78克、H2PtCl6取用量为6.3克、Rh(NO3)3取用量为2.8克。所得催化剂的成分重量比与本发明实施例5相同Al2O3-78％、CeO2-10％、La2O3-2％、BaO-6％、Pt-3％、Rh-1％。
(6)相关比较例6制作步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为72克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为38克、Ba(NO3)2取用量为15.3克。所得催化剂的成分重量比与本发明实施例7相同Al2O3-72％、CeO2-15％、La2O3-2％、BaO-9％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(7)相关比较例7制作步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为72.5克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为50.4克、La(NO3)3·6H2O取用量为9.31克、Ba(NO3)2取用量为3.4克。所得催化剂的成分重量比与本发明实施例8相同Al2O3-72.5％、CeO2-20％、La2O3-3.5％、BaO-2％、Pt-1.5％、Rh-0.5％。
(8)相关比较例8制作步骤同相关比较例1，不同处在于γ-Al2O3取用量为72克、Ce(NO3)3·6H2O取用量为38克、Ba(NO3)2取用量为15.3克、H2PtCl6取用量为2.52克、Rh(NO3)3取用量为2.24克。所得催化剂的成分重量比与本发明实施例9相同Al2O3-72％、CeO2-15％、La2O3-2％、BaO-9％、Pt-1.2％、Rh-0.8％。
相关比较例的活性测试结果见表2。
表2 模拟尾气条件下浸渍法催化剂的净化测试结果
表1和表2的结果显示，在经过1200℃高温焙烧以后，相关比较例催化剂的起燃温度要明显高于本发明实施例催化剂的起燃温度显著提高，不利于汽车尾气的有效净化。说明采用本发明制备的催化剂具有良好的抗高温烧结能力。
权利要求
1.一种溶胶-凝胶法制备三效尾气催化剂的方法，其特征在于取Al、Ce、La、Ba的可溶性盐用水溶解，得到混合溶液；在搅拌条件下将柠檬酸酒精溶液作为络合剂缓慢加入所述混合溶液中，至溶胶化；将所述溶胶干燥，再焙烧得到载体材料；将Pt和Rh的可溶性盐水溶液真空浸渍在载体材料上，并干燥，氢气还原，即得催化剂粉末。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述柠檬酸与Al、Ce、La、Ba的可溶性盐重量比为120～500∶510-670。
3.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于所述Al、Ce、La、Ba可溶性盐成分采用硝酸盐的形式加入。
4.按照权利要求3所述方法，其特征在于所述Al、Ce、La、Ba的可溶性盐硝酸盐形式Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2加入量的重量比为480～590∶25～52∶2.6～10∶3.4～17。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述溶胶成胶过程中的搅拌条件为30℃～50℃下2～5小时，再于70℃～90℃下搅拌至成胶；搅拌速度为300-400r/min。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于干燥后溶胶的焙烧条件为500℃～600℃、3～6小时。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述Pt和Rh在催化剂中的总含量为1％～4％，两者重量比为1.5～3∶1。
全文摘要
本发明涉及汽车尾气三效催化剂，具体地说是一种溶胶－凝胶法制备三效尾气催化剂的方法。取Al、Ce、La、Ba的可溶性盐用水溶解，得到混合溶液；在搅拌条件下将柠檬酸酒精溶液作为络合剂缓慢加入所述混合溶液中，至溶胶化；将所述溶胶干燥，再焙烧得到载体材料；将Pt和Rh的可溶性盐水溶液真空浸渍在载体材料上，并干燥，氢气还原，即得贵金属催化剂粉末。利用本发明技术制备的三效催化剂具有良好的抗高温烧结能力，可以确保催化剂在高温使用状态下具有足够寿命的同时具有成本低、周期短、无污染等特点。
文档编号B01J37/00GK1502410SQ02144900
公开日2004年6月9日 申请日期2002年11月22日 优先权日2002年11月22日
发明者杨振明, 张劲松, 曹小明 申请人:中国科学院金属研究所