专利名称：一种内燃机排气净化用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明技术领域属于内燃机排气净化用催化剂，特别提供了一种催化剂涂层与金属载体间结合力强，并且具有优良的净化性能的催化剂。
背景技术：
汽车和摩托车内燃机所排放的有害物质为一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)，通常采用三效催化剂来降低这些物质的含量，以达到排放标准。但二冲程摩托车的排气组成与汽车的不同，汽车排气的空燃比A/F在化学计量比附近波动，而二冲程摩托车的A/F由怠速的A/F＞14.63逐步降至重载或快速运行时的A/F＜11.0。若采用排气催化净化器加二次空气方式，则净化器的最高温度可达1100℃，因而要求催化剂必须具有高的晶格氧活动能力、大的比表面积及抗烧结性能。由于金属载体与催化剂涂层的热膨胀系数不同，催化剂的涂层容易脱落，导致排气得不到有效的净化。为了解决这个问题，专利(JP平成3-157143)采用含氧化铝的铁酸盐不锈钢作载体，经高温处理后在合金表面形成一层氧化膜，再将活性组分涂覆到该氧化膜上，但此种方法因材料昂贵而受限制。专利(EP0813899A2)在金属载体表面制备SiO2底层，虽可抑制涂层的剥离，但耐高温冲击的能力有限(700～800℃)。山本幸生等(JP特开2001-145836)用CeO2与无机氧化物混合制成内涂层，所使用的载体与专利(EP0813899A2)相同，即在不锈钢板上冲有大量孔齿加工而成的管状基质，粗糙的孔齿表面容易附着涂层，但基质制备难度大而限制其实际应用，且最高使用温度在800℃左右。
与本发明比较接近的工作是日本的藤井纯等(CN1174-097A)在金属载体上担载SiO2、CeO2、Al2O3作为底层，浸渍Pt、Pd、Rh，但最高处理温度在800℃左右。模拟气与本发明所采用的相当，在空速17000h-1和400℃时，HC和CO的转化率分别为65.7％和90.9％。
发明的技术内容本发明的目的在于提供一种内燃机排气净化用催化剂，其耐高温、耐腐蚀，同时具有良好的净化性能。
本发明提供了一种内燃机排气净化用催化剂，是以金属为基质，以无机氧化物膜作为载体的内涂层，于内涂层上涂覆氧化铝形成催化剂的主载体层，再于主载体层上担载贵金属构成，其特征在于内涂层的成分为ZrO2、CeO2、SiO2、Y2O3、TiO2中的一种或多种，每立升催化剂中含内涂层组分重量为10～30克；主载体层以活性氧化铝为主要成分，同时添加稀土、碱金属和/或碱土金属氧化物，其中稀土占10～20％重量，碱金属和/或碱土金属占3～8％重量，活性氧化铝γ-Al2O3余量；每立升催化剂中含主载体层组分重量为80～120克；担载贵金属选自Pt、Pd、Rh中的一种或多种，每立升催化剂中含贵金属组分重量为0.7～1.5克。
本发明内燃机排气净化用催化剂中，所述主载体层中还可以含有过渡金属氧化物，过渡金属占2～10％重量。
本发明内燃机排气净化用催化剂中，金属基质可以是金属板状、圆筒状、蜂窝状等各种形状。蜂窝状在提高耐热的同时，具有高比表面积，且流动阻力小，提高了净化能力，特别适于摩托车使用。本发明金属基质最好选用圆柱形蜂窝状Fe-Cr-Al合金，或板状或圆筒状的不锈钢。
本发明内燃机排气净化用催化剂中，贵金属的含量(Pt+Pd)/Rh较好为4～8.5∶1摩尔比。最好Pt/Pd为1～6∶1摩尔比。
本发明还提供了上述内燃机排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于将Zr、Ce、Si、Y、Ti中的一种或多种可溶性盐用溶胶-凝胶法在金属基质的表面形成凝胶膜；风干后，程序升温焙烧，升温速度0.5℃/min～2℃/min，焙烧温度400～600℃，1～4小时，制备成内涂层；将金属氧化物和氧化铝浆液混合均匀，机械球磨成粒径0.3～2μm的微粒乳胶浆液；用此浆液浸涂或喷涂到带内涂层的基质上，然后吹除多余浆液，经100～20℃干燥，450～650℃焙烧2～6小时，制成整体载体；将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸涂到整体载体上，经80～110℃干燥2～5小时，制备成实用的整体型内燃机排气净化用催化剂。
本发明内燃机排气净化用催化剂的制备方法中，所述由溶胶-凝胶法所制备的胶液，若浓度太高，凝胶结块，导致局部富集、分布不均，容易脱落；若浓度过低，需要多次涂敷。适宜的浓度为0.05～0.8mol/L。
本发明是在光滑的平板或蜂窝状合金基质内层制备耐热、防腐的无机氧化膜，使催化剂涂层与合金载体结合力增强。然后再于膜上涂覆具有储氧性能的，以活性氧化铝为主的并添加有稀土、碱金属及过渡金属等氧化物，制成主载体涂层。再于主载体涂层上浸渍微量贵金属Pt、Pd、Rh，制备成排气净化催化剂。
本发明用溶胶-凝胶法在基体表面形成的凝胶膜风干后，需经进一步热处理，才能得到所需要的耐热的无机氧化物涂层，升温过快，胶膜收缩，导致涂层大块开裂，破坏涂层完整性。这种涂层可以在金属表面形成致密的晶体膜，于200倍显微镜下可观察到晶体膜是由大小不同的致密晶体所组成，晶体的连结点间形成细小裂纹的多孔结构，这种多孔结构，可以改善与基体间的附着力。
本发明中用耐热的无机氧化物与活性氧化铝制成的载体涂层与金属载体衬底的无机膜层有相近的物理和化学性质，因此能增强其间的粘结力，提高了催化剂与金属载体间的结合能力，同时也提高了载体耐冲击、热膨胀、振动的能力。此外，由于形成了耐热氧化物层，也提高了催化剂的耐热、耐腐蚀及抗老化性能。
另外，本发明中主载体层的制备以氧化铝为主，添加有稀土、碱金属、碱土金属及过渡金属氧化物，经高能机械球磨制备成乳胶浆液，这种浆液具有很高的粘结力。
本发明制备的催化剂，具有起燃温度低的特点，特别是在经过1100℃、4小时老化处理后，当氧化还原比为1时，仍具有很高的CO、HC的氧化能力，显示出很好的净化性能及耐热性能。
具体实施例方式实施例1本实例所用制备方法与前述的发明制备方法相同。按比例1.5∶1∶0.1(mol比)称取Zr、Ce、Y的硝酸盐，制成浓度为0.5mol/L的胶液。将φ16×20mm的金属蜂窝载体浸入胶液中，取出后风干，500□焙烧1小时，Zr-Ce-Y的氧化物上量10g/L。称取72gγ-Al2O3，14g Ce(NO3)3·6H2O，2gLa2O3，8gZr(NO3)4·5H2O，3g MgCO3，1g BaO，用水稀释，加适量的HNO3作交联剂，机械球磨制成浆液。将已经涂覆有Zr-Ce-Y内膜层的金属蜂窝载体浸入该浆液中，取出后吹除孔内多余的浆液，经120℃干燥4小时、500□焙烧3小时，制备成主载体层，上量为85g/L。再将贵金属Pt、Pd、Rh(氯酸盐)，按(pt+Pd)/Rh＝5∶1，Pt/Pd＝3∶1，上量控制在0.8g/L，浸渍到主载体层上，干燥后经500℃焙烧3小时，记为催化剂A。
实施例2金属蜂窝载体φ16×20mm，制备方法同实施例1，按(Pt+Pd)/Rh＝8∶1。上量控制在0.8g/L，浸到主载体层上，干燥后经500℃焙烧3小时，记为催化剂B。
实施例3金属蜂窝载体φ16×20mm，制备方法同实施例1，按(Pt+Pd)/Rh＝4∶1，上量控制在0.97g/L，浸到主载体层上，干燥后经500℃焙烧3小时，记为催化剂C。
比较例1内层的制备方法与实施例1相同，活性氧化铝作为载体，处理条件同1，(Pt+Pd)/Rh的比例同1。上量控制在1.0g/L，制备出催化剂D。
比较例2用68gZr(NO3)4·5H2O加50mL C2H5OH，加适量的HNO3作交联剂，搅拌制成锆溶胶。将已经涂覆有Zr-Ce-Y内膜层的金属蜂窝载体浸入该浆液中，取出后吹除孔内多余的浆液，将φ16×20mm金属蜂窝载体浸入溶胶中，取出后风干，再经500℃焙烧1小时，按此方法重复浸三次，ZrO2上量为25g/L。再将贵金属Pt、Pd、Rh(氯酸盐)，按(Pt+Pd)/Rh＝5∶1，Pt/Pd＝3∶1，浸渍到ZrO2涂层上，干燥后经500℃焙烧3小时。上量控制在1.12g/L，制备出催化剂E。
实施例4催化剂A、B、C、D、E经1100℃、4小时老化处理，评价催化剂耐久性。
评价方法模拟二冲程摩托车排气组成如表1所示。反应温度500℃，反应空速(GHSV)52,000h-1，反应结果如表2所示。
表1. 二冲程摩托车尾气排放气体组成Feed gas S(Redox ratio)*1.12 1.01 0.790.470.29 0.23CO(％) 1.01.01.551.553.2 4.33C3H6(ppm) 1650 1650 440044006500 8100O2(％) 1.51.35 2.251.351.35 1.35H2(％) 0.50.20.2 0.2 0.2 0.2CO2(％) 10 10 10 10 10 10H2O(%) 10 10 10 10 10 10N2Balance*氧化还原比S的计算方法为 S＝2[O2]/([CO]+9[C3H6])表2.催化剂老化前后的反应结果(S＝1时)转化率 催化剂A 催化剂B催化剂C催化剂D催化剂E(％)前后 前后 前 后前后前后CO 97.0 97.0 97.0 97.0 97.0 94.0 96.0 85.0 9675C3H689.1 87.9 87.9 85.5 89.7 81.2 86.7 73.9 86624实施例5与试验评价1的条件相同，测定催化剂A、B、C、D、E的起燃温度，起燃温度为转化率达到50％时的温度。结果如表3。
表3. 催化剂老化前后的起燃温度起燃温度催化剂A 催化剂B 催化剂C 催化剂D 催化剂E□ 前后前后前后前后前后CO 220 292205 307233 320/324 174 326C3H6234 305221 316252 343/393 228 347实施例6将催化剂A、B经大空速气流冲击，用力反复振荡后，称重，测定涂层剥离比率，结果如表4。
表4 催化剂涂层剥离试验结果催化剂 新鲜剂重(g) 冲击、振荡后(g) 剥离量(g) 剥离比率(％)A 3.54663.5449 0.0017 0.68B 3.66503.6625 0.0025 0.97上述实例结果表明，本发明催化剂涂层与金属基质间有很强的结合度，催化剂贵金属用量在比其它类似技术相对较低的条件下仍具有很好的氧化性能。其特征在于低温活性高、高温老化后表现出突出的耐久性和热稳定性。用0.8～1.3g/L贵金属可得到实用性摩托车排气净化用催化剂。
权利要求
1.一种内燃机排气净化用催化剂，是以金属为基质，以无机氧化物膜作为载体的内涂层，于内涂层上涂覆氧化铝形成催化剂的主载体层，再于主载体层上担载贵金属构成，其特征在于内涂层的成分为ZrO2、CeO2、SiO2、Y2O3、TiO2中的一种或多种，每立升催化剂中含内涂层组分重量为10～30克；主载体层以活性氧化铝为主要成分，同时添加稀土、碱金属和/或碱土金属氧化物，其中稀土占10～20％重量，碱金属和/或碱土金属占3～8％重量，活性氧化铝γ-Al2O3余量；每立升催化剂中含主载体层组分重量为80～120克；担载贵金属选自Pt、Pd、Rh中的一种或多种，每立升催化剂中含贵金属组分重量为0.7～1.5克。
2.按照权利要求1所述内燃机排气净化用催化剂，其特征在于；所述主载体层中含有过渡金属氧化物，过渡金属占2～10％重量。
3.按照权利要求1所述内燃机排气净化用催化剂，其特征在于所述金属基质为圆柱形蜂窝状Fe-Cr-Al合金，或板状或圆筒状的不锈钢。
4.按照权利要求1所述内燃机排气净化用催化剂，其特征在于其中的贵金属(Pt+Pd)/Rh为4～8.5∶1摩尔比。
5.按照权利要求4所述内燃机排气净化用催化剂，其特征在于Pt/Pd为1～6∶1摩尔比。
6.一种权利要求1所述内燃机排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于将Zr、Ce、Si、Y、Ti中的一种或多种可溶性盐用溶胶-凝胶法在金属基质的表面形成凝胶膜；风干后，程序升温焙烧，升温速度0.5℃/min～2℃/min，焙烧温度400～600℃，1～4小时，制备成内涂层；将金属氧化物和氧化铝浆液混合均匀，机械球磨成粒径0.3～2μm的微粒乳胶浆液；用此浆液浸涂或喷涂到带内涂层的基质上，然后吹除多余浆液，经100～120℃干燥，450～650℃焙烧2～6小时，制成整体载体；将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸涂到整体载体上，经80～110℃干燥2～5小时，制备成实用的整体型内燃机排气净化用催化剂。
7.按照权利要求6所述内燃机排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于所述由溶胶-凝胶法所制备的胶液浓度为0.05～0.8mol/L。
全文摘要
一种内燃机排气净化用催化剂，是以金属为基质，以无机氧化物膜作为载体的内涂层，于内涂层上涂覆氧化铝形成催化剂的主载体层，再于主载体层上担载贵金属构成，其特征在于内涂层的成分为ZrO
文档编号B01J23/54GK1507945SQ0214477
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者李淑莲, 陈光文, 李恒强 申请人:中国科学院大连化学物理研究所