制备含铂组合物的方法

制备含铂组合物的方法
【专利说明】制备含巧组合物的方法
[0001] 本发明设及制备配制物的方法，所述配制物包含如下定义的式狂）的一种或多种 单核销络合物、作为来自化合物类别II的化合物的包含碳原子、氨原子W及至少两个氧原 子的一种或多种化合物，W及作为来自化合物类别III的化合物的选自締控1与締控2的 一种或多种締属不饱和化合物，其通过使来自化合物类别II与化合物类别ΠΙ每类的至少 一种化合物与作为来自化合物类别I的化合物的一种或多种双核销（II)化合物接触，所述 方法的特征在于其包括通过W下步骤制备所述配制物：一起添加选自两个不同化合物类别 的至少两种化合物而制备混合物的第一步，W及将在第一步中获得的混合物与尚未出现的 化合物类别的一种或多种化合物相混合的后续步骤；本发明还设及用运种方法可获得的配 制物及其用途。
[0002] 由于其广泛可调的表面活性剂特性，SiC键合的有机改性硅氧烷，特别是聚酸娃氧 烧在工业上是非常重要的物质类别。制备运些物质的既定路线是：销金属催化的带SiH基 团的硅氧烷W及硅烷加成到締属官能化化合物上，例如締丙基聚酸上。
[0003] 销催化剂在将含有SiH基团的硅烷或硅氧烷加成到包含一个或多个締属双键的 化合物（娃氨加成）上的用途是已知的，并且例如被描述于"化emie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, 1960,第 43 页，W及专利文献，例如 DE-A-26 46 726、EP-A-0 075 703和US-A-3 775 452中。在目前的工业实践中，主要已经确定六氯销酸和顺二氨基 销（II)氯化物。
[0004] 近来常用的销催化剂是Karste化型催化剂扣S 3 814 730)。在制备有机改性娃 氧烧（特别是締丙基聚酸硅氧烷）中采用时，运些都容易发生失活和停止工作的现象，因此 所述加成反应常常需要后催化（postcatalysis)和/或甚至急剧的溫度上升。 阳0化]W0-A-98/00463描述了具有高分解溫度（144. 3°C与138. 4°C )的确定的固体化合 物，通过将选择的贫电子締控加成到Karste化催化剂，据说其为同质娃氨加成提供既活泼 又稳定的催化剂体系。增强的活性是由于引入强的η酸性配体（31-acidic ligand),例 如，特别是甲糞酿和四乙基四簇乙締（tetraethyltetracarbo巧latoethylene)。所报告的 实例包括将Ξ乙基硅烷加成到乙締基Ξ甲基硅烷，采用100%过量的締控组分。尽管大量 过量，并考虑到不同于締丙基，乙締基不是异构化活性的，在50°C下2小时后此催化剂由于 失活而停止工作，达到仅为68%的SiH转化率。在73°C下，运种催化剂体系立即分解，使得 SiH 转化率仅为 18% (P Steffanut 等人，Chem. Eur. J. 1998, 4, No. 10,第 2014 页）。
[0006] EP 1520870描述了催化剂，其克服了所述问题中的一些问题。催化剂通过混合销 W络合物催化剂溶液而制备，特别是那些基于市售的Karste化络合物的催化剂，在将运些 添加到娃氨加成基质之前，其具有有效量的活化C2 e締控，然后在优选在约20°C至约15(TC 之间的中等溫度下进行娃氨加成。
[0007] 未公开的申请DE 102014213507. 9描述了稳定储存的配制物的获得，特别是 在使用二-μ -氯双（环己締）氯销（II) (di-y-chlorobiskhlorokyclohexene) platinum(II)]) (Pt92)时，要求销化合物接触包含至少两个氧原子并且还具有可测量的締 属不饱和含量（olefinic unsaturation content)的至少一种化合物。
[0008] 在Modic的US 3. 516. 946中描述了：可w有利地用于制备娃橡胶化SR系统）的 催化剂可W通过使[PtClz締控]2或者H[PtCl 2締控]类型的络合物与式[(邸2= CH)(时 SiO]。的环状烷基乙締基聚硅氧烷反应，从而实现存在于起始络合物中的締控的热消除和 置换而制得。运些特定的催化剂的合成是费时的，并且，即使在容易置换的乙締的情况下， 也必须在60°C下进行超过六小时的反应。估计更难W置换的环己締同样地需要六小时，但 却是在7(TC下。从商业角度而言，此方法为新的催化剂体系提供的路线既不简单，也不具有 成本效益。
[0009] 本发明的目的是提供制备包含一种或多种销（II)化合物的简单方法，制物，并且 具有可能的最高储存稳定性。
[0010] 出乎意料地发现，运一目的通过在权利要求书和说明书中更详细地描述的方法/ 配制物来实现。
[0011] 因此，本发明提供了制备配制物的方法，所述配制物包含作为来自化合物类别I 的化合物的一种或多种销（II)化合物、作为来自化合物类别II的化合物的包含碳原子、氨 原子W及至少两个氧原子并且任选地包含締属不饱和度（olefinic unsaturation)的一种 或多种化合物，W及作为来自化合物类别III的化合物的包含少于两个氧原子的一种或多 种締属至少单不饱和化合物，其包括通过W下步骤制备组合物：一起添加选自两个不同化 合物类别的至少两种化合物而制备混合物的第一步，W及将在第一步中获得的混合物与尚 未出现的化合物类别的一种或多种化合物混合的后续步骤。
[0012] 同样，本发明提供了通过运种方法可获得的配制物W及运种配制物在包含H-Si 基团的化合物与包含締属双键的化合物反应的方法中优选作为催化剂的用途。
[0013] 根据本发明的配制物的优点是可W无尘储存和计量加入常常有毒和/或致癌的 催化剂。
[0014] W根据本发明的配制物的形式加入催化剂具有额外的优点：由于防止了灰尘沉积 在管道上等积聚，其可W将催化剂更精确地计量加入到反应混合物中。
[0015] 出乎本领域技术人员的意料，基于所采用的销，根据本发明的配制物的稳定仅仅 需要小摩尔过量的締控。因此，例如，基于二-μ-氯双（环己締）氯销（II) (Pt92)中的销 总摩尔量，将在下基二甘醇中包含0. 6重量％的销的配制物稳定一星期仅仅需要添加两倍 摩尔量的环己締。如果不添加环己締，在下基二甘醇中的二-μ-氯双（环己締）氯销（II) (Pt92)配制物甚至在避光储存一天后即发生销沉淀的劣化（实施例1)。
[0016] 与娃氨加成反应中惯用的粉状催化剂相比，根据使采用的销化合物，根据本发明 的配制物的使用还可W提高活性，其表现在比较早的澄清点，并且SiH转化率可W相对于 时间来测量。
[0017] 采用包含相对高价的销（II)化合物的配制物有利于所期望的形成SiC键产物的 质量，特别是聚酸硅氧烷的质量，其被用作例如聚氨醋泡沫稳定剂或者涂料添加剂，因为在 间歇过程中使用所述配制物避免了在娃氨加成反应器的引入点的销的局部浓度过高，其可 能导致不希望的销沉淀与凝胶形成。
[0018] 在下文中通过举例的方式描述根据本发明的用于制备所述配制物的方法、根据本 发明的配制物W及根据本发明的用途，并没有任何意图将本发明局限于运些示例性实施方 案。在下文提到范围、通式或化合物类别时，它们不仅包括明确提到的相关范围或化合物的 组，还包括所有通过提取单个值（范围）或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。当 在本说明书的上下文中援引文献时，它们的内容充分属于本发明的公开内容，特别是对于 所述文献被援引的上下文的实际位置。除非另有说明，下文指定百分数均W重量计。下文 指定的平均值是平均数，除非另有说明。在下文中设及诸如粘度的材料的特性时，运些都是 材料在25Γ下的特性，除非另有说明。当在本发明中使用化学式（经验式）时，所给下标可 W是绝对值或平均值。有关多聚化合物的下标优选是平均值。
[0019] 根据本发明的用于制备配制物的方法，所述配制物包含一种或多种式狂）的单核 销络合物
[0020] [締控 1]χ [締控 2]yPth化1 2，
[0021] 其中化1 = F、C1、化或I，优选为C1、化或I，优选C1，x=l或2，y = 0或1，締 控1 =包含至少一个締属不饱和度、氧原子少于两个且优选没有娃原子的化合物，締控2 = 包含締属不饱和度、氧原子少于两个且优选没有娃原子的化合物，其前提条件是：当締控1 包含至少两个締属不饱和度时，X = 1且x+y = 1，并且当締控1只包含一个締属不饱和度 时，x+y = 2 ;作为来自化合物类别II的化合物、包含碳原子、氨原子W及至少两个氧原子的 任选包含一个或多个（优选一个）締属不饱和度的一种或多种化合物；W及作为来自化合 物类别III的化合物的选自締控1和締控2的一种或多种締属不饱和化合物，
[0022] 其通过使来自化合物类别II与化合物类别III每类的化合物与作为来自化合物 类别I的化合物的一种或多种双核销（II)化合物接触，其包括通过进行W下步骤制备组合 物：一起添加选自两个不同化合物类别的至少两种化合物而制备混合物的第一步，W及将 在第一步中获得的混合物与尚未出现的化合物类别的一种或多种化合物混合的后续步骤。
[0023] 作为来自化合物类别III的化合物，即作为締控2和締控1，其仅包含一个締属不 饱和度，可W存在/采用相同或不同的化合物，优选其选自包含2-30个碳原子的締属单不 饱和控，其可W任选地在締属双键上不仅带有氨，而且还带有其他取代基，例如脂族、脂环 族和/或芳族基团、径基、径基烷基、甲娃烷基和/或娃氧烷基。优选地，包含仅一个締属不 饱和度的締控2和締控1选自締丙醇；链締醇（a化enol)，例如下締醇、戊締醇、已締醇；締 控，特别是乙締、丙締、1-下締、顺式下締、反式下締、异下締、戊締、己締、辛締、壬締、癸締、 十一碳締、十二碳締、环戊締、乙締基环己烧、締丙基氯、甲代締丙基氯、甲代締丙基醇、苯乙 締、α